阻燃型不饱和聚酯的研究背景
TAG:阻燃玻璃钢、聚酯树脂阻燃剂、不饱和聚酯阻燃研究
聚酯树脂像大多数碳氢化合物一样，具有可燃性。近年来，随着人们对节能环保要求的提高，此类材料已广泛应用于建筑、汽车工业、造船、化工设备及体育用品等领域。为了保证人身的安全，很多场合就要求采用阻燃树脂，如船部件、电子电器元件、阻燃玻璃钢设备等。
阻燃材料的使用可以避免或减少灾难的发生。欧洲最近十年由于采用了阻燃剂，火灾致死人数降低了约20%。
目前我国一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂。但卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾并伴有刺激性很强的卤化氢生成。在燃烧过程产生的这一浓烟毒雾给人们造成极大的危害。据统计，火灾事故中80%以上的死亡是由燃烧所产生的烟雾造成的，只有不足20%人员被火烧死的；而80%以上的财产损失是由明火造成的。用溴或氯系作为阻燃剂的另一不利条件是在其燃烧时还会产生腐蚀性和污染环境的气体，会导致对电器原件的破坏。采用无机阻燃剂如水合氧化铝（ATH）、镁、硼、钼化合物等阻燃添加剂，虽有明显消烟作用，能制得低烟低毒阻燃树脂，但如果无机阻燃剂填料量过大，不但树脂粘度增大，不利于施工，同时树脂中加入大量添加型阻燃剂时，会影响树脂固化成型后的机械强度和电性能。
国外很多专利报导了采用磷系阻燃剂生产低毒、低烟阻燃树脂的技术。磷系阻燃剂的阻燃效果相当大，燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，形成保护层，覆盖在燃烧物表面，隔离氧气，促进树脂表面脱水碳化，形成碳化保护膜从而阻止燃烧。同时磷系阻燃剂还可与卤素阻燃剂配合使用，有非常明显的协同作用。
2. 阻燃机理
燃烧必需具备三个条件：a.可燃物；b.温度；c.空气中的氧气。只要缺少其中之一，火就会熄灭。阻燃剂一般能起到隔绝氧气的作用，其反应历程可以简化如下：
a. 含溴阻燃剂的作用
若在聚酯中加入含溴阻燃剂，遇火受热时更易发生分解反应：
含溴阻燃剂受热分解产生溴离子，活泼的溴离子与聚酯反应产生HBr，接着与活性很强的OH· 反应，消耗掉氢氧根自由基后，火焰就熄灭。含氯的有机化合物也起相似的效果。
b. 含磷阻燃剂的作用
加入含磷阻燃剂的聚酯在燃烧时，磷化合物分解，有一部分变成磷酸，然后遇热失水变成偏磷酸，再聚合成为一个较稳定的多聚磷酸，覆盖在燃烧层的表面，而将空气中的氧气隔绝，起到阻燃的作用。
c. 含卤化磷阻燃剂的作用
卤化磷（R4PX）受热分解生成膦（R3P）和烷基卤化物。膦很容易被氧化生成膦化物（R3PO），再进一步分解成聚磷酸盐玻璃体，隔绝空气而达到阻燃的目的。
d. 氧化锑、含卤化合物与高温自由基引发剂的协同效应
由于过氧化物热分解产生的自由基促进了Br·或Cl·自由基的产生，与聚酯作用生成HBr或HCl，从而使燃烧过程中产生的活性OH·自由基很快消灭。
e. 水合氧化铝（ATH）的阻燃作用
水合氧化铝（ATH）含有34.6%的结合水，在聚合物燃烧温度下，热分解而释放出水蒸气，这一过程发生在180～550℃宽广区域内。1mol水合氧化铝（ATH）需吸热299.3KJ，使火焰附近的材料得到冷却，保护了材料，使之免于迅速热分解。
吸收热使结合水转化为蒸汽释放，阻蔽了火焰，并减少了氧气的供应，使燃烧变得不容易。此外，分解产物氧化铝与碳化物共同形成一层不活泼的屏障，包封了燃烧物，减少与氧气接触的机会。
实验表明当温度达到约180℃时才开始出现阻火作用，且与水合氧化铝（ATH）的粒子大小有关，粒子愈小，阻火效果愈好。
3. 阻燃型不饱和聚酯的分类
具有阻燃性的不饱和聚酯主要可分两类：
第一类是直接在树脂中加入阻燃剂，称添加型阻燃聚酯；
目前广泛使用的添加型阻燃剂有：
a. 卤素阻燃剂；
氯化石蜡-70（CP-70）、六溴苯、六溴联苯、十溴二苯醚等
b. 磷-卤素阻燃剂；
磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（β-氯丙基）酯（TCPP）、磷酸三（2,3-二溴丙基）酯（TDBPP）等
c. 有机磷系阻燃剂；
甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）等
d. 无机阻燃剂
三氧化二锑（Sb2O3）、三氧化钼（MTO）、水合氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）、硼酸锌（ZB）、碱式硫酸镁晶须（MOS）等。
第二类是在树脂分子中含有可阻燃的元素，如氯、溴、磷等，称反应型阻燃聚酯；
a. 含卤族元素的反应型阻燃不饱和聚酯
反应型阻燃不饱和聚酯树脂是将阻燃原料，如氯桥酸酐（HET酸酐）、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐等，与其他原料进行缩聚，将阻燃基团导入高分子链或侧链，以共价键结合起来的本体阻燃聚合物。
反应型的卤化树脂阻燃效果好，很少量的阻燃剂就能达到较高的阻燃效果，同时对聚合物的物理和力学性能影响较小，但是成本较高。随着卤素含量的增加，氧指数增大。但是同一卤素含量的树脂，其氧指数却不一定是一样的。
b. 含磷元素反应型阻燃不饱和聚酯树脂
含卤族元素反应型阻燃不饱和聚酯树脂品种多，阻燃效果好，获得广泛应用，但是由于其燃烧后会产生有毒气体，在欧盟已遭到禁用。因此含磷元素的阻燃型不饱和聚酯树脂具有无毒性的优点便显露出来，开始受到重视，但起步较晚，真正大量应用的品种较少。主要有羟乙基苯磷酸和氨甲基膦酸二乙酯等。
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