阻燃性乙烯基酯树脂复合材料的研究

关键词  乙烯基酯树脂；复合材料；阻燃固化剂；DOPO-HQ

 

摘  要  研究了一种阻燃性乙烯基酯树脂及其复合材料；用具有阻燃特性的交联剂代替苯乙烯制备了乙烯基酯树脂，通过对树脂凝胶时间、粘度及反应活性的测定确定了树脂的固化工艺；对树脂及其复合材料的力学性能和阻燃性能进行了测试，得出树脂浇铸体及其复合材料在力学性能基本保持不变的前提下阻燃性能得到很大程度的提高；该复合材料氧指数为30．6，为阻燃性材料。

 

1  前  言

    乙烯基酯树脂是20世纪60年代发展起来的一种新型树脂。它是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成聚合而成。国内外每年都有大量的相关论文发表。其中，阻燃性乙烯基酯树脂的开发一直是研究的热点。

    提高乙烯基酯树脂的阻燃性能，通常采用以下两种方法：

    ①选择含有卤素的反应物合成含卤的乙烯基酯树脂，引入的阻燃元素对材料进行阻燃改性[1]，但这种材料在高温下发烟量大且释放出来的烟雾、气体中的有毒成分将腐蚀环境物体，使人窒息，造成更多更大的二次灾害，因此其应用范围受到越来越多的限制；

    ②添加无机阻燃性添加剂，此法虽然可以使材料的阻燃性能得到较大程度的提高，但是大多以损失材料的力学性能为代价[2]。

    本文采用具有阻燃特性的无卤交联单体RS代替苯乙烯改性乙烯基酯树脂，通过确定树脂合理的固化工艺，对材料的力学性能和阻燃性能进行了表征。

2 实  验

2．1  原材料

    E-44环氧树脂：工业级，兰州蓝星树脂责任有限公司；

    对苯二酚：分析纯，西安化学试剂厂；

    N，N-二甲基苯胺：分析纯，天津市化学试剂二厂；

    α-甲基丙烯酸：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；

    苯乙烯：分析纯，天津市化学试剂一厂；

    过氧化二异丙苯：分析纯，上海沁威化工有限公司：

    RS：交联单体，自制，具有芳香气味的淡黄色粘稠液体；

    玻璃布：E玻璃布，沈阳高特玻璃纤维制品有限公司。

2．2  乙烯基酯树脂的合成方法

    按照设计好的配方，将500g环氧树脂投入四口烧瓶中，通氮气，搅拌升温至80℃，开始滴加甲基丙烯酸172g，同时加人一定量的催化剂N，N一二甲基苯胺及阻聚剂对苯二酚，90分钟内滴完，然后升温至1I0℃，每1小时测一次酸值，待酸值达到10士2时，降温至80℃，称量产品的质量，然后加入质量分数为40％的交联单体(RS或苯乙烯)，搅拌30分钟，即得产品。

2．3  浇铸体的制备

    浇铸体的制备参照GB/T2567-1995，称取定量的乙烯基酯树脂，加入质量分数为2％的引发剂过氧化二异丙苯，70℃搅拌均匀后浇铸于涂有脱模剂并预热过的玻璃模具中，恒温真空脱泡1小时后放入烘箱中经110℃/2h+130℃/4h固化，自然冷却后脱模。

2．4  复合材料模压板的制备

    把玻璃布放人烘箱中，烘干后手糊加有引发剂的乙烯基酯树脂，制备成纤维质量含量分数在50％左右的预浸料，再剪裁成20块后叠放在铺敷有聚四氟乙烯薄膜的平板模具中，然后把模具放入硫化机中模压成型。模压固化工艺为110℃/2h+130℃/4h。

2．5  性能测试

    冲击强度：参照GB/T9341-2000标准测定；

    弯曲强度：参照GB/T2570-1995标准测定；

    氧指数：参照GB 8924-88标准测定；

    粘度：参照GB 7193．1-87标准测定；

    凝胶时间：参照GB 7193．6-87标准测定；

    反应活性：参照GB 7193．4-87测定；

    恒温下热失重：参照GB 7192标准测定。

3  结果与讨论

3．1  RS的结构选择

    RS为含有较多苯环的烯丙基化合物，在引发剂的作用下，可与乙烯基酯两端的不饱和双键交联生成不溶不熔的体型高分子聚合物。由于该聚合物分子结构中含有大量芳基，其LOI值比脂肪烃类树脂高，这主要是因为此类高聚物燃烧时可缩合成芳构型碳，所产生的气体可燃物少，而碳不仅本身的LOI值高(达65％)[3]，且形成的碳化层能覆盖于燃烧的聚合物表面使火焰窒息。

3.2  树脂固化工艺的确定

    通过对树脂体系(配方：乙烯基酯/RS/过氧化二异丙苯=60140/2；下同)凝胶时间、粘度及反应活性的测定，确定树脂的固化工艺。

3．2．1  树脂凝胶时间的测定

    树脂在不同温度下的凝胶时间见图1。

    设树脂达到凝胶状态的反应程度相同，根据 Arrhenius经验方程：

    

    可得：                                               (1)

    其中：tg—凝胶时间(s)；

    A0—常数；

    Ed—活化能(J/mol)；

    R—气体常数(8．314J/mol)；

    T—温度(K)。

    由式(1)可知：Intg与1/T成直线关系，见图2。

由式(1)及图2可以算出树脂体系的固化反应活化能为176．2 KJ/mol。

 

图1  凝胶时间随温度的变化曲线

 

图2  Inth与1/T关系曲线

 

3．2．2  树脂粘度的测定

    树脂在升温速率为2℃/min时粘度随温度的变化见图3，树脂在110℃下粘度随时间的变化见图4。

    从图3可以看出，温度较低时，粘度较大，随着温度的升高粘度逐渐降低，到了120℃树脂开始出现凝胶，粘度急剧增大。因此，适宜加工温度段在70～120℃。

从图4可以看出，在110℃下树脂开始时粘度较大，随着时间增长粘度逐渐减低，到了45分钟以后树脂开始有部分凝皎，粘度又开始增大。因此，在该温度下适宜加工时间段为10～45分钟之间。

 

图3  树脂粘度随温度的变化曲线(升温速率：2℃/min)

 

图4  树脂粘度随时间的变化曲线(110℃)

 

3．2．3  树脂反应活性的测定

树脂在120℃恒温放热曲线见图5，树脂在升温速率为2℃/min时放热曲线见图6。

 

图5  树脂恒温放热曲线(120℃)

 

图6  树脂等速率升温放热曲线(升温速率2℃/min)

 

    从图5可以看出，120℃下体系在670s时开始出现部分凝胶，放热逐渐增大，到830s反应放热达到最大，随着反应时间的延长，放热逐渐减少，经过980s后趋于稳定。

    从图6可以看出，随着体系温度的不断升高，120℃开始放热，130℃出现放热峰，132℃后趋于稳定。

3．2．4  固化工艺的确定

    综上所述，树脂在温度110℃时，凝胶时间较长，粘度较低，有充分的时间进行成型加工，有利于浇铸体的制备；温度达到120℃后凝胶时间迅速缩短，粘度急剧增加，体系升温速率2℃/min时，130℃树脂反应活性最大。综合考虑树脂在不同温度下的凝胶时间、粘度、反应活性，选定初始固化温度为110℃，由于要使固化体系在一定温度范围内有足够的时间发生取向，还要树脂固化完全，得到交联密度适当、交联点均匀的浇铸体，所以采用阶梯升温固。化，同时根据测得的粘时粘温曲线得到比较合适的适于加工的时间段。因此，制定树脂的固化工艺为110℃/2h+130℃/4h。

3．3  性能测试

    以不同交联单体制得的乙烯基酯树脂浇铸体及其复合材料的力学性能、阻燃性能见表1。

表1  不同交联单体制得的乙烯基酯

树脂浇铸体及其复合材料的性能

样品	弯曲强度 (MPa)	冲击强度 (KJ·m-2)	极限氧指数
以RS为交联单体制得的浇铸体 以苯乙烯为交联单体制得的浇铸体 以RS为交联单体制得的复合材料 以苯乙烯为交联单体制得的复合材料	90 86 247 234	6.8 6.3 101.2 98.8	26.4 19.8 30.6 23.7

 

    由表1可知以RS作为交联单体的浇铸体及其复合材料的力学性能与以苯乙烯作为交联单体的浇铸体及其复合材料的力学性能相当，后者的力学性能类似于相关文献的报道[4-5]。而RS作为交联单体的浇铸体及其复合材料的阻燃性能要明显优于后者，以RS作为交联单体的复合材料的氧指数为30．6，说明该复合材料为阻燃性物质，其阻燃性能远远优于普通的以苯乙烯作为交联单体的复合材料，这主要是因为RS为含有较多苯环的烯丙基化合物，具有结构阻燃特性，因此在引发剂的作用下与乙烯基酯发生交联而在体型大分子中引入大量芳基，此类高聚物燃烧时可缩合成芳构型碳，所产生的气体可燃物少，形成的碳化层能覆盖在燃烧的聚合物表面使火焰窒息，因而能显著提高树脂的阻燃性能，因而其复合材料亦具有优良的阻燃性，对无卤阻燃性乙烯基酯树脂复合材料的研制具有一定的推动作用。

    从上述性能分析可以看出，阻燃性乙烯基酯树脂及其复合材料在力学强度基本保持不变的前提下，其阻燃性能仍能得到很大程度的提高，可以作为阻燃材料用在一些特殊场所。

4  结  论

    (1)通过对阻燃性树脂凝胶时间、粘度及反应活性的测定与研究，提出了合理的固化工艺制度：110℃=/2h+130℃/4h。

    (2)阻燃性乙烯基酯树脂及其复合材料在力学性能基本不变情况下，其阻燃性能仍能得到很大程度的提高。

    （3）阻燃性乙烯基酯树复合材料的氧指数为30.6，可作为阻燃性材料使用。

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