挠性覆铜板用磷-氮系膨胀型阻燃剂的合成研究进展
关键词：膨胀型阻燃剂；无卤；合成；挠性覆铜板；应用
摘要：随着欧盟两个环保指令RoHS 和WEEE 的实施，电子电气行业中大量使用的卤系阻燃剂受到了很大的冲击。为了顺应环保发展的要求，在大力发展无机阻燃剂(包括磷系、氮系、铝-镁系、硼系等)的同时，有机磷系、氮系、磷-氮系阻燃剂的使用和研发成为重点。而磷-氮系的膨胀型阻燃剂(IntumescentFlame Retardant, 简称IFR) 具有热稳定性好、对材料的物理性能影响小、用量少且阻燃性能好等优点，受到大家的青睐。IFR 集酸源、碳源和气源为一体，具有独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性。由于大多IFR 都是由多元醇和磷的卤化物反应生酰卤中间体，此酰卤中间体通过水解，形成相应的酸，再和三聚氰胺等胺类物质通过酸碱反应得到的。所以按酰卤中间体可以分为以下三类：季戊四醇磷酰氯(PEPA)及其衍生物Melabis、Bistrin 、Trimer 等；季戊四醇双磷酸酰氯(PDD)及其衍生物；新戊二醇磷酸酯酰氯(DOPC)及其衍生物。本文依此分类，就IFR 的合成研究进展做一个系统的介绍，并提出了其在挠性覆铜板中的应用前景。
继RoHS和WEEE两个指令的陆续实施后，包括多溴联苯与多溴二苯醚等物质已不得用于制造电子产品或其零组件。而绿色和平组织（Greenpeace）现阶段大力推动的绿化政策，则是要求所有的制造商完全排除其电子产品中的溴系阻燃剂，以符合兼具无铅无卤素的绿色电子。
为了顺应环保发展的要求，在大力发展无机阻燃剂（包括磷系、氮系、铝-镁系、硼系、硅系等）的同时，有机磷系、氮系、磷-氮系阻燃剂的使用和研发成为重点。而磷-氮系的膨胀型阻燃剂由于具备了独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，符合了当今人们保护生态环境的要求，是替代传统阻燃剂（特别是卤-锑体系），实现阻燃剂无卤化的重要途径，是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂，被称为阻燃材料中的一次革命。目前膨胀型阻燃体系无论从理论上还是实际应用方面，都已经成为各国研究者的热门课题。
膨胀型阻燃剂（IntumescenceFlame Retardant, 简称IFR）是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂，由酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）和气源（发泡剂）三部分组成。包括P-N膨胀型阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂（EG），研究的较多的是P-N膨胀型阻燃体系。P-N型膨胀阻燃体系，通常又分为混合型和单体型两种。
单体型膨胀型阻燃具有以下特殊的优点：（1）无卤、低烟、低毒；（2）热稳定性能相当好, 热解温度与被阻燃材料的降解温度的最佳匹配；（3）可以通过与高分子单体接枝共聚，较好地解决了IFR与高分子之间的不相容性问题；（4）阻燃性能好，用量少；（5）对材料的物理性能影响小；（6） 受热可分解放出水和三聚氰胺起阻火作用；（7）在受热时可发生P-N协同阻燃效应，能生成均匀致密的炭质层，具有良好的隔热、隔氧、阻燃和抑烟的作用，并可有效阻止滴落现象，制止火焰的传播和蔓延；（8）价格合理。因此研制新型单体型膨胀阻燃剂引起了国内外学者的广泛兴趣。
由于大多IFR 都是由多元醇和磷的卤化物反应生酰卤中间体，此酰卤中间体通过水解，形成相应的酸，再和三聚氰胺等胺类物质通过酸碱反应得到的。本文按酰卤中间体可以分为以下三类：季戊四醇磷酰氯（PEPA）及其衍生物Melabis、Bistrin 、Trimer 等；季戊四醇双磷酸酰氯（PDD）及其衍生物；新戊二醇磷酸酯酰氯（DOPC）及其衍生物。本文依此分类，就IFR 的合成研究进展做一个系统的介绍，并提出了其在挠性覆铜板中的应用前景。
1.季戊四醇磷酸酯磷酰氯（PEPA）及其衍生物
PEPA的全称为l-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2·2·2]辛烷。早在20 世纪80年代初，美国的Borg-Warner化学品公司的Halpern通过季戊四醇与三氯氧磷控制在一定条件下生成了一种具有笼状结构的PEPA，并已经商品化，商品名为CN-1197。
它以其独特的分子结构和性能而备受关注，Halpern宣称PEPA与含氮化合物如三聚氰胺等配合使用时能最有效的发挥其作为IFR的优势，可以代替含卤阻燃剂用于环氧等。就LOI、生烟量、机械性能而言，PEPA均胜于传统的十溴二苯醚。Halpern首先将这类笼状结构的磷酸酯用于聚烯烃的阻燃。此后，这类化合物在阻燃材料中的应用和研究引起了广泛重视，特别是在当今无卤阻燃化材料的呼声日渐高涨的情况下，这类化合物因其优异的耐热稳定性而更加备受青睐。1994年，Enrico等人发表了PEPA侧重于作抑烟剂应用于阻燃不饱和聚酯的专利。
David等通过PEPA和甲基丙烯酸酯的共聚，合成了具有阻燃性能的甲基丙烯酸盐，并且得到了PEPA/甲基丙烯酸盐与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三异丙基氰尿酸盐的聚合物, 这些共聚物都具有阻燃特性，并且没有膨胀分解。
李昕等研究了PEPA阻燃双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃性能及燃烧行为。结果表明，添加PEPA的环氧树脂体系阻燃性能明显提高, 同时燃烧时的热释放速率、质量损失速率以及烟和有毒气体的释放量减少。
PEPA不仅是一种出色的阻燃剂，还是一种重要的中间体，可以用来合成具有笼状结构的膨胀型阻燃剂— 磷酸酯化合物，即“HalpernCompouds”，如Melabis、Trimer、Bistrin 等。PEPA衍生物是由PAPE 和POCl3 以不同的摩尔比反应得到相应的酰卤后，再通过水解和特定的胺反应制得。这类以季戊四醇为基的磷酸酯作为膨胀型阻燃剂兼具丰富的碳源和酸源，而PEPA 的合成是制备这类阻燃剂的关键。诸多文献曾报道过PEPA 的合成方法。
彭小平等采用沸程在96～140 ℃的卤代烃为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备出了PEPA。收率达到96％以上。产品在溶剂中形成细沙状结晶，给生产带来了很大的方便。
于春红、任荣翠等在前人的基础上对PEPA的合成进行了深入的研究，通过实验，详细探讨了溶剂的选择，反应时间，反应温度、物料配比，加料方式、缚酸剂等因素对合成PEPA的影响，并且得到了最佳实验条件，产物的纯度和收率都有所提高。
2 展望
2.1 IFR的发展前景
除了以上介绍的P、N 系膨胀型阻燃剂，李强、张丽萍等设计合成了分子中同时含有P、N、Si 和P、N、S 的膨胀型阻燃剂。
由于磷-氮系膨胀阻燃剂具有一系列优点，赋予被阻燃材料在性能、环保及价格等方面以较佳的综合平衡，所以在21世纪将被积极研制、开发和应用。目前在市场已销售多种混合膨胀型阻燃剂（如Exolit系列、Spinflam系列）和少数单组分膨胀型阻燃剂（如美国GreatLare公司的NH-1197TM和NH1151TM），还合成了为数众多的单组分膨胀型阻燃剂，但这类阻燃剂的研究才处于起步阶段，而且其成本高，得到工业应用的仍属有限，且多系阻燃聚烯烃（主要是PP），同时还存在一些有待解决的问题。预计在今后的一段时间内，单体型IFR的研究方向主要集中在以下几个方面：
（1）采用微胶囊化、微粒化、表面处理等技术对现有的IFR 进行表面改性,改善其与基体的相容性。
（2）对IFR 进行复配协效阻燃，探讨各类型阻燃剂的协同效应，提高阻燃剂的阻燃性能，尽可能减少对材料物理性能的影响。
（3）加入无机协效剂。最近几年关于加入各种协效剂用于增加膨胀阻燃剂的阻燃效果的研究开展的较多，常见的协效剂有滑石，Mn 和Zn 的混合物，硼酸锌，Fe2O3，MoO3,种沸石和分子筛，BSil （硼硅氧烷弹性体）、SiW12（硅钨酸）等。
（4）加强IFR 在加工、性能及作用机理等方面的研究。
2.2 IFR在挠性覆铜板中的应用前景
目前，实现挠性覆铜板（FCCL）无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧含磷环氧树脂，采用DDS 或含磷、氮的酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，同时添加其它含磷化合物和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃。其中添加型的阻燃剂作为主要阻燃成分，要求具有热稳定性好、对材料的物理性能影响小、用量少且阻燃性能好等优点，而磷氮系膨胀型阻燃剂，尤其是集酸源、碳源和气源为一体的单体型膨胀型阻燃剂弥补了以上缺点。一方面，可以对添加型的IFR 进行改性（如超细化、复配协效、加入催化剂等），以提高和环氧树脂的相容性和阻燃效果。另一方面，尽量将IFR 作为反应性组分加入环氧树脂，使其与环氧的相容性和阻燃性能大为提高。为此，我们可以通过以下途径来实施：
（1）用特殊结构的IFR 作为环氧树脂固化剂，例如PEPA 分子中有一个羟基，可以和环氧基发生反应，使之固化。汪令顺，Li 等用PEPA 阻燃环氧树脂，发现PEPA 不仅有明显的阻燃性，而且提高了环氧的热稳定性。这里，PEPA 对环氧树脂具有固化、阻燃和抑烟三重作用。此外，由于PEPA 中不含氮元素，作者认为可以配合加入胺类固化剂（如双氰胺等）或者加入一定量的三聚氰胺等高含氮量的物质与PEPA 复配，可达到更好的效果。
（2）通过类似于合成IFR 的中间体，合成新型的含有磷的反应性单体。例如，Gao 等通过新戊二醇、三氯氧磷和苯醌为原料合成了4-[（5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧代磷-4-羟基）苯酚（DOPP）（式36），并将DOPP 作为一种新型的反应性红磷包覆单体，制备了一种阻燃环氧树脂，以低分子量聚酰胺作为固化剂，阻燃测试能够达到UL-94V-0 级，LOI 能达到30.2% 。
（3）将某些IFR 通过改性，得到性能比PEPA 更加优异的环氧树脂固化剂。例如，前面提到的杜晓莹等合成的IFR（Ⅰ） ，如果能够通过还原的方法将NO2 还原为NH2（Ⅱ），可以作为一个同时含有P、N 结构的环氧固化剂(式37) ，它的阻燃效果比PEPA 应该要好。
（4）复配协效阻燃。比如Trimer 的对称性高，耐焊性强（300 以上），但是不含氮，可以加入三聚氰胺等达到更好的阻燃效果。
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