苯酚-芳烷基型自熄性环氧树脂复合物

关键词：环氧树脂;塑封料;阻燃剂;环境友好

摘要：综述了近年来国内外在环境友好型无卤、无锑、无磷环氧树脂复合物(epoxy-resin compound)研究与开发方面的最新进展。重点介绍了苯酚-芳烷基型自熄性环氧树脂复合物的研究情况。并指出为了更好地面对中国加入WTO后国外相关电子化学材料的强力冲击，以及来自全球范围内日益高涨的环境保护需求，发展具有自主知识产权的新一代环氧树脂复合物产品具有十分重要的理论与现实意义。

中圈分类号：TQ314.248;TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2004)04-0023-06

1、引言

环氧树脂复合物(epoxy-resin compound)主要是由环氧树脂、交联固化剂、固化促进剂以及添加剂等组成。由于其具有许多突出的特性，如较好的热稳定性、绝缘性、粘附性、良好的力学性能、优良的成型工艺性能以及较低的成本等，广泛应用于电子元器件的粘接、封装以及印制线路板(PWBs)的制作等领域，进而成为目前最为重要的电子化学材料之一[1]。环氧树脂复合物按照使用领域的不同可以分为环氧塑封料(EMC)、PWBs基体材料、电子元件的粘接材料(导电胶、导热胶、贴片胶)等多种类型。近年来随着先进微电子技术的不断发展以及全球范围内环境保护呼声的日益高涨，对于环境友好型环氧树脂复合物的需求越来越高。传统环氧复合物在诸多方面面临着巨大的挑战。

1.1来自阻燃方面的挑战

同许多其它有机高分子材料一样，环氧树脂也易于燃烧，因此在使用过程中通常都要加入阻燃剂。目前所使用的阻燃剂绝大多数是卤素衍生物或含锑阻燃剂等。卤系阻燃剂的存在会导致很多问题，例如当其燃烧时会产生对人体和环境危害的有毒气体，如二嗯英(dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)等，这些有毒气体可能引起人体新陈代谢失常而造成紧张、失眠、头痛、眼疾、动脉硬化、肝脏肿瘤等病状，动物实验发现会导致癌症[2]。另一方面，处理或回收这些含卤废料也相当困难，因此含卤阻燃剂的使用受到了很大限制。欧盟在2000年6月已完成了电气及电子设备废弃物处理法(Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE)第5版修正草案，对于无卤环保电子材料加以规范，明确规定多溴联苯(PBB)以及多溴联苯醚(PBDE)等化学物质2008年1月1日禁止使用[3]。

1.2来自无铅焊料的挑战[4]

自然界中的酸雨会把焊锡中的含铅材质溶解出来，经由食物及饮水，铅会在人体内积累，引起重金属污染，进而危害到人体健康。因此含铅助剂也成为欧盟WEEE严禁使用的品种。所以在符合环保需求下，无铅焊料的开发已成为必然趋势。目前开发的无铅焊料的熔点相对较高，因此再流焊峰值温度也从目前含铅焊料的230～245℃升高到250～265℃。

1.3来自封装工艺的挑战

近年来，半导体封装技术领域内正经历着2次重大变革，并蕴藏着第3次变革。第1次变革出现在20世纪70年代初期，其典型特征在于封装形式从插入式(如DIP)向表面贴装式(如QFP)转变;第2次变革出现在20世纪90年代中期，其典型特征在于从四边引脚型表面贴装(如QFP)向平面阵列型表面贴装(如BGA)的转变。而出现于21世纪初期的第3次变革已初露端倪，其以芯片尺寸封装(CSP)、三维叠层封装以及全硅圆片型封装为典型特征[5]。在这3次变革过程中，封装材料所扮演的角色将越来越重要，其已被视为挖掘集成电路极限(最优)性能的决定性因素[6]。新型封装技术的发展对于环氧塑封料提出了如下的基本性能要求：高耐热性、低吸潮性、低应力以及低成本。传统环氧塑封料很难同时满足上述要求，因此研制开发高性能环氧塑封料已势在必行。

针对上述挑战，人们尝试了大量的工作。例如针对环氧树脂复合物的阻燃问题，人们尝试了使用其它阻燃体系来代替含卤阻燃剂。例如膨胀型阻燃剂(IFR)、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂以及硅系阻燃剂等。目前较为有效的手段是使用燃烧时几乎不产生有害气体的磷系阻燃剂，但磷系阻燃剂本身具有相当的毒性，而且能从废料中泄漏出去。更为重要的是，这些磷系阻燃剂在使用过程中存在着污染被保护电子元器件的可能性，而且会降低环氧塑封料的耐湿性以及可加工性等，因此其使用也受到了一定限制。

2、苯酚-芳烷基型自熄性环氧树脂研究进展

如前所述，环氧树脂复合物主要是由环氧树脂、交联固化剂和添加剂以及固化促进剂等组成。而环氧复合物的阻燃效果主要取决于所使用环氧树脂以及固化剂的阻燃性质。目前，环氧复合物中使用的环氧树脂一般是邻甲酚醛环氧树脂，这种树脂耐温性虽然优良，但存在坚硬而脆的缺陷，因此使用过程中会产生裂纹等问题。近几年，随着先进微电子封装技术的不断发展，许多新型高性能环氧树脂应运而生。典型的代表包括以联苯、萘环、双环戊二烯等为骨架结构的低应力、耐高温、耐潮气环氧树脂以及含硅、含氮、含氟环氧树脂等。

2.1苯酚一芳烷基型自熄性环氧树脂结构与性能

近几年开发的新型环氧树脂的典型结构，其中以苯酚一亚联苯基型环氧树脂(环氧树脂1)和苯酚-对二甲苯型环氧树脂(环氧树脂2)为代表的苯酚-芳烷基型环氧树脂是近年来发展最为迅速的阻燃性环氧树脂之一。而联苯型环氧树脂(环氧树脂3)与双环戊二烯型环氧树脂(环氧树脂4)则是高耐热性、低吸潮性、低应力环氧树脂的典型代表。邻甲酚醛型环氧树脂(环氧树脂5)以及双酚A型环氧树脂(环氧树脂6)则是传统通用型环氧树脂的典型代表。

与环氧树脂类似，近年来开发的高性能固化剂体系也是以苯酚一芳烷基型环氧树脂固化剂，包括苯酚.亚联苯基树脂(固化剂1)和苯酚一对二甲苯型树脂(固化剂2)，双环戊二烯型苯酚树脂(固化剂3)以及苯酚-酚醛型树脂(固化剂4)为典型代表，而双氰胺(固化剂5)则作为通用型环氧固化剂使用。

NEC公司的Kiuchi与Iji系统研究了不含卤素或磷系阻燃剂的自熄性环氧树脂复合物结构与阻燃

性能的关系，并应用该复合物体系制备了可用来制作印制线路板(PWBs)的环氧玻璃布层压板以及集成电路塑封料[7]。他们所采用的新型环氧树脂主要是苯酚-芳烷基型环氧树脂，而采用的固化剂主要是苯酚-芳烷基型固化剂。具体的实验方法是将上述环氧树脂与固化剂、熔融硅微粉以及其它添加物于100～110℃在辊式混合器中混合5min，并在170℃模压120s，然后在175℃固化4h，制得相应的环氧树脂复合物。

印制线路板的制作则首先是通过将无纺玻纤布在由环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及硅烷偶联毫剂和合适溶剂组成的胶液进行浸渍，随后将玻纤布进行干燥，制备出含有未固化环氧树脂体系的环氧玻璃布预浸料。若使用金属氢氧化物，则将其分散加入到上述溶液中。然后将得到的预浸料(7层)在180℃压制lh即制备出环氧-玻璃布-层压板基印刷线路板(PWBs)。

环氧树脂复合物的阻燃性是通过极限氧指数(Limited Oxygen Index，LOI)和UL94V方法来表征的。玻璃化转变温度(Tg)以及热膨胀系数是采用热机械分析(TMA)测试的。热稳定性是通过热重分析(TGA)来测试的。采用反射荧光显微镜观察样品(13mm宽，30mm长，1.6mm厚)燃烧10 s后的断面。燃烧方法与UL94V中使用的方法相同。环氧玻璃布层压板基PWBs的耐酸性(30℃下在1mol/dm3HCl溶液中浸泡4 h)和耐碱性(50℃下在5%NaOH溶液中浸泡5h)则是通过考察浸泡后的PWBs的外观和质量变化来判定。PWBs的绝缘与介电性能、吸水率和铜剥离强度通过JISC6481中的方法进行测定。耐焊接温度测试是通过观察湿处理后并在260℃下焊接后的PWBs的分层以及膨胀情况来判定的。

通过系统研究，得到了如下结论：

a.环氧树脂体系的阻燃性

根据LOI值测试结果，由分子结构中都包含芳香基团(R)的苯酚-芳烷基型环氧树脂和固化剂构成的环氧树脂体系比传统通用型环氧树脂体系具有更高的阻燃性。另外，对于厚度为1.6mm，熔融硅微粉质量分数超过70%(质量)的环氧树脂复合物可满足UL94 V-0级别的要求。

苯酚-芳烷基型环氧树脂复合物在阻燃特性方面的优异表现缘于其独特的阻燃机理。这些新型树脂体系在着火后会很快形成稳定的泡沫层，从而阻止燃烧过程中的热传递。由于其分子结构中存在芳香族取代基，这些新型环氧树脂-固化剂固化交联网络具有较低的交联密度，在高温下具有较低的弹性。由于这种低弹性，使得体系内部热降解产生的挥发性物质将环氧复合物表层转变成了泡沫层。另外，这种新型体系的高耐热解性能也有助于提高燃烧过程中泡沫层的热稳定性。

通过调整环氧树脂复合物A[由苯酚-亚联苯型环氧树脂(环氧树脂1)与苯酚-亚联苯型固化剂(固化剂1)组成]与熔融硅微粉和其它填料的组成比例，成功制备了IC塑封料。该塑封料表现出了较高的阻燃特性以及在无铅焊接中优异的耐热、耐潮湿性和高温储存稳定性。

b.新型环氧树脂复合物在玻璃布-环氧-层压板基PWBs中的应用

经研究发现，由苯酚-芳烷基型环氧树脂复合物制备的环氧玻璃布层压板与由传统层压板相比，不但具有自熄性，而且具有更高的阻燃特性。但是，该层压板的阻燃特性无法满足UL94V-0级别的要求。通过研究发现，这种不足主要是由于燃烧过程中，层压板中的玻璃纤维阻碍了可以阻止热量传递的泡沫层的形成而造成的。

为了进一步提高阻燃特性，考察了苯酚-芳烷基型环氧树脂复合物与金属氢氧化物例如Al(OH)3或Mg(OH)2的复合作用，后者可以在燃烧过程中吸收热量。经研究发现，通过加入比传统层压板少得多的金属氢氧化物(少于50%质量分数)即可达到UL94V-O级别的要求。将氢氧化铝与苯酚-对二甲苯型环氧树脂复合物(由环氧树脂2与固化剂2组成)配合制备的层压板具有最高的阻燃特性，主要因为苯酚-对二甲苯型环氧树脂复合物(环氧树脂复合物B)比苯酚-亚联苯基型环氧树脂复合物(环氧树脂复合物A)具有更高的耐热性。

此外，还考察了含有金属氢氧化物的环氧玻璃布层压板的耐酸、碱溶液性能。主要是通过考察层压板外表面以及重量的变化来评价这种特性。经研究发现，含有Al(OH)3的新型层压板对上述酸、碱溶液均具有优异的抵抗性。尤其指出的是Al(OH)3质量分数小于60%的环氧玻璃布层压板同样具有优异的耐酸碱性。另一方面，含有Mg(OH)：的层压板在酸性溶液中其外表面会发生变化，并且具有较大的质量损失(超过5%质量百分数)，这主要是由于Mg(OH)2在酸性溶液中的溶解造成的。

由新型层压板制备的PWB的介电性能足够满足FR-4型PWBs的要求(表1)。该新型层压板的介电常数稍高，但对电路设计几乎不产生影响。通常氢氧化铝(介电常数高达8.7)数量的增加会导致介电性能的下降。但有限数量的氢氧化铝(少于50%质量分数)即可达到满意的介电性能。另外由于新型PWB中的苯酚一对二甲苯型树脂包含大量非极性芳香结构单元，因此其介电性能优于用作参比的PWB(基于氢氧化物加入总量考虑)。新型PWB的介电损耗显著低于参比PWBs，主要是由于该树脂较低的极化度所致。

表1 印制线路板的表征

性能		传统的FR-4型PWBs				新型PWB
		含卤型	不含卤型
		双酚A型环氧树脂+胺类固化剂有机溴化物	双酚A型环氧树脂+胺类固化剂或含氯树脂有机磷花物	苯酚-对二甲苯型环氧树脂+固化剂氢氧化铝
密度/(g·cm-3)		1.8～1.9	1.9～2.0	2.0
阻燃性(UL-94V测试1.6mm厚度)		V～0	V～0	V～0
热性能	Tg/℃	120～150	140～160	120
	α1(<Tg)/(μg·g-1)/ ℃)	47～65	30～50	15
	α2(<Tg)/(μg·g-1)/ ℃)	240～280	150～220	120
与铜箔的粘附性剥离强度/(kN·m-1)(10mm宽，18μm厚)		1.5～1.8	1.2～1.4	1.2
耐焊料温度(浸于沸水中1h+260℃焊接20s)		No problem	No problem	No problem
电性能	介电常数/1MHz	4.5～4.8	4.6～5.3	5.1
	介电损耗/1MHz	0.015～0.020	0.0060～0.020	0.0092
	体积电阻/Ω	4.8×1014	4.8×1014	6.0×1014
耐水性(23℃，24h)/%		0.05～0.10	0.02～0.06	0.044

该新型PwB的其它重要性能也可与通常FR-4型PWBs相媲美。其耐热焊接性好，不存在湿处理后无铅焊接时产生诸如脱层或膨胀等缺陷。新型PWB的铜剥离强度令人满意。同时，其加工性，包括切割以及通孔能力等均达到了要求标准。该新型层压板的Tg比传统层压板低，但足可以满足实际应用。

最后，该新型层压板由于不含对环境有害的阻燃剂，例如卤系或磷系衍生物，因此可以通过焚化或回收而安全地加以处理，也可以热循环再用。

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