含磷固化剂及固化环氧树脂的合成及表征

[关键词]4，4 一二氨基二苯基甲烷；环氧树脂；磷；阻燃；固化剂
[摘要] 以4，4 一二氨基二苯基甲烷(DDM)、苯甲醛和 磷酸二乙酯为原料，合成r两种含磷固化剂PMI苄¨PM2，j}j红外光l*，
核磁共振氢谱对PMI和PM2的结构进行了表征。用DDM，PMI，PM2分别【占1化双酚A (DGEBA)环午I树脂， 刮DGEBA—
DDM，DGEBA—PMI。DGEBA—PM2树脂，采用示差扫描量热法、热重分析(TGA)和极限氖指数(LOI)对DGEBA—DDM，DGE—
BA—PMI，DGEBA—PM2树脂的玻璃化转变温度(丁 )、反应活性、热稳定性和阻燃性能进行r表征。I实验 果太I抛，PM2的反成
活性比PMI低；DGEBA—DDM，DGEBA—PMI，DGEBA—PM2树脂的 分别为178，l12，145℃ ；TGA结果 HJJ，700 of时
DGEBA—PMI和DGEBA—PM2树脂的成炭率分别为29％和35％ ，而700 of时DGEBA—DDM树脂的成炭半只钉19％ ；DGEBA—
PMI和DGEBA—PM2树脂的LOI值由DGEBA—DDM树脂的24％分别增至30％和35％，且阻燃性能大幅发挺凼
环氧树脂具有优异的耐化学腐蚀性、黏接性、电绝缘性及高模量、高强度等力学性能，在航空、汽车制造、石油、电子及建筑等行业得到广泛应用 。但环氧树脂的阻燃性能较差，为改善其阻燃性能，通常在环氧树脂中引人卤素或磷。卤系阻燃剂在燃烧过程中可能会产生苯并呋喃等有害

第8期 张靓靓等．含磷固化剂及固化环氧树脂的合成及表征气体，限制了其应用 ]。磷系阻燃剂具有低烟、低毒和低添加量的优点，成为阻燃剂发展的一个向l6．7j。将磷引入环氧树脂中的方法有两种：(I)将添加型含磷阻燃剂通过物理共混的方法添加到环氧树脂中，该方法经济、方便，但存在阻燃剂和环氧树脂的相容性差、阻燃效果不持久、环氧树脂的力学性能降低等问题；(2)将反应型含磷阻燃剂(包括含磷的环氧树脂或含磷的环氧固化剂)通过固化反应添加到环氧树脂中，该方法制得的环氧树脂的阻燃效果持久，对环氧树脂原有的热学性质和力学性能影响不大，因此受到研究者的关注。其中研究较多的是含9，10一二氢一9一氧杂一10一磷杂菲一10一氧化物(DOPO)结构的反应型含磷阻燃剂，但DOPO成本太高，目前难以广泛应用。
本工作以4，4 一二氨基二苯基甲烷(DDM)、苯甲醛和亚磷酸二乙酯为原料，合成了含磷的固化剂PM1和PM2；将DDM，PM1，PM2分别用于固化双酚A型(DGEBA)环氧树脂；对固化剂的结构和化环氧树脂的性能进行了表征。
1 实验部分
1．1 试剂
DDM：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公
司；苯甲醛：化学纯，上海五联化工厂；亚磷酸二乙
酯：化学纯，瑞士Fluka Chemika公司；DGEBA环氧树脂：环氧值0．51，美国Shell公司；乙醇、甲苯：分析纯，天津永大试剂厂；二甲基甲酰胺(DMF)：工业品，韩国三星化学公司。1．2 固化剂的合成
PM1的合成：在装有温度计和搅拌器的250 mL的三口烧瓶中，加入0．5 mol的DDM和75 mL的乙醇，搅拌溶解，冰水冷却，慢慢滴加0．5 mol的苯甲醛，滴加完毕后加入50 mL的甲苯，升温至80℃反应3 h，然后加入0．5 mol的亚磷酸二乙酯，反应8 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，乙醇一水重结晶，
得白色固体粉末状产物PM1。
PM2的合成：将0．5 mol的DDM、50 mL的乙醇和50 mL的甲苯加入到250 mL的烧瓶中，搅拌溶解，滴加1．0 mol的苯甲醛，滴加完毕后再加入50 mL的甲苯，升温至80℃ 反应3 h，然后加入1．0mol的亚磷酸二乙酯，反应12 h，冷却至室温，有大量沉淀析出，过滤得白色固体粉末状产物PM2。
PM1和PM2的结构式如下。
1．3 固化环氧树脂的制备
分别用DDM，PM1，PM2与DGEBA环氧树脂按摩尔比1：1的比例混合，置于真空烘箱巾固化(固化条件：130 oC下3 h，170 oC下2 h，200 oC下3 h)，得到DGEBA—DDM，DGEBA—PM1，DGEBA—PM2树脂。DGEBA —DDM，DGEBA —PM1，DGEBA —PM2树脂中的磷质量分数分别为0，3．1％，5．9％。
1．4 结构表征与性能测试核磁共振氢谱( H NMR)：采用德国一瑞上
Bruker公司DRX一400型400M 超导核磁共振仪，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，四甲基硅(TMS)为内标；红外光谱(IR)：采用美国Analect公司RFX一65A型红外光谱仪，溴化钾压片法；热萤分析
(TGA)：采用Perkin—Elmer TGA一6型热霞分析仪，N 气氛，升温速率10℃／min，温度扫描范围为室温至800 oC；示差扫描量热(DSC)曲线：采用Perkin Elmer公司Diamond／Pyris I型示差扫描量热
仪，N：气氛，升温速率10 oC／min，温度扫描范围为室温至300 oC，以DSC曲线的拐点一中点方法确定固化环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)；极限氧指数(LOI)的测定：采用德国Dynisco公司的极限氧指数分析仪，参照ASTM D2863-70(塑料类似蜡烛燃烧时所需最低氧气浓度测量的标准试验方法(氧指数)》标准，试样尺寸为120 mm x6 mm x5 mm。
2 结果与讨论
2．1 固化剂的表征
将亚胺加成到P—H键上是将磷引入反应体系中的一种常用方法 j，首先醛与胺缩合形成一个含有一c— N一双键结构的化合物，然后与亚磷酸二乙酯中的P—H键进行加成。PM1和PM2的IR谱
图见图1。由图1可见，3 301～3 426 cm 处的吸收峰归属于N—H键的伸缩振动；2 906～3 027 cm处的吸收峰归属于C—H键的伸缩振动；1 448～1 610 cm 处的吸收峰归属于苯环的骨架振动；1 238 cm 处的吸收峰归属于磷酸酯键中P— O键
的伸缩振动；970～1 054 cm 处的吸收峰归属于

DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂的DSC
曲线见图2。
图2 IX3EBA—PM1和IX3EBA—PM2树脂的DSC曲线
Fig．2 DSC cu~es of IX3EBA-PM 1 and DGEBA-PM2
cured epoxy~sins．DGEBA ：bisphenol A resin．从图2可看出，DGEBA—PM1树脂的固化起始温度为83℃，反应峰值温度为171℃ ；DGEBA—PM2树脂的固化起始温度为219 oc，反应峰值温度为263℃ 。由此可见，PM2的反应活性远低于PM1；DGEBA—PM2树脂的放热峰不如DGEBA—PM1树脂的放热峰明显(DGEBA—PM1树脂的焓变为一173．934 5 J／g，而DGEBA—PM2树脂的焓变为一60．560 5 J／g)。这是因为PM1结构中只有一端引入了含磷基团，另一端仍保留了伯胺的结构；而PM2结构中的两端同时引入了含磷基团，含磷基团的位阻效应大大降低了PM2的反应活性。
2．2．2 TGA分析
固化环氧树脂的热性能及LOI值见表1。固化环氧树脂的TGA曲线见图3。由表1和图3可见，DGEBA—DDM树脂只有一个失重阶段，且分解速率很快，失重5％时的温度为387 oc，失重50％时的温度为423℃ ；相对于DGEBA—DDM 树脂，DGEBA—PMI和DGEBA—PM2树脂的起始失重温度较低，失重速率缓慢，失重5％时的温度分别为302 oc和285℃ ，失重50％时的温度分别为414℃和452℃。由表
1和图3还可看出，DGEBA—PM2树脂的起始失重温度比DGEBA—PM1树脂低，但失重50％的温度反而高，这可能是由于DGEBA—PM2树脂中的磷含量较高所致。由图3还可看出，含磷的DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂基本上有两个失重阶段，第一阶段由含磷基团分解所致，第二阶段由固化剂中含磷基团和环氧树脂基体的分解造成的 加]。由于DGEBA—PM1树脂中的磷含量较低，使含磷基团的分解与环氧树脂基体的分解过程不能明显区分。
DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂在550 oc之后质量趋于恒定，在700 oc、N 气氛下时，二者的成炭率分别为29％和35％；而DGEBA—DDM 树脂在700℃后质量才趋于恒定，成炭率只有19％。因为所形成的炭层可限制燃烧气体的生成，降低热降解反应的放热量和材料的导热系数，因此，提高成炭率，可降低树脂的燃烧性能，并提高树脂的阻燃性能。
2．2．3 LOI的测定
LOI是衡量树脂阻燃性能的常用指标。一一般情况下，LOI值达到26％以上时，树脂在空气中燃烧时可自灭，表明树脂具有阻燃性。从表1可看出，含磷的DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂的LOI值分别为30％和35％，阻燃性能较好；磷含量越高，LOI值越大，阻燃性能越好。同时，DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂中还含有氮，树脂在燃烧过程中可能形成了 N键链的中间体，比只含磷不含氮的树脂更易磷酸化¨ ，有利于提高成炭率，从而提高树脂的阻燃效果。
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LOI：limiting oxygen index；15％ ：temperature of 5％ loss；／50％ ：temperature of 50％ loss；Tg：glass transition tempe rature
a1 Char yield was determined at 700℃ ．
图3 固化环氧树脂的TGA曲线
Fig．3 TGA curves of cured epoxy resins
2．2．4 丁。的测定
固化环氧树脂的 测定结果见表1。由表1
可见，DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂的比DGEBA—DDM 树脂的 低，这是由于引入柔软的磷酸酯键所致；DGEBA—PM1树脂的 比DGEBA—PM2树脂的丁 低，这可能是因为PM1结构中含有伯胺和仲胺两种不同活性的反应基团，在固化过程中部分仲胺没有发生交联反应，固化体系的交联不够紧密。
3 结论
(1)以4，4 一二氨基二苯基甲烷、苯甲醛和亚磷酸二乙酯为原料合成了含磷的固化剂PM1和PM2，通过IR和 H NMR验证了PM1和PM2的结构。
(2)用PM1和PM2固化DGEBA环氧树脂，得到DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂。由于PM1结构中仍保留有伯胺基团，而PM2结构中仅有仲胺基团，因此，PM2的反应活性比PM1低。
(3)与DGEBA—DDM树脂相比，DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂的阻燃性能大幅度提高， 较低，磷酸酯键的引入降低了DGEBA—PM1和DGEBA—PM2树脂的初始分解温度。

聚合环氧树脂组合物该专利提供了一种聚合物组合物。该组合物包括：a)至少一种环氧树脂；b)至少一种具有与环氧化物反应的基团的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度为一20℃或更低；C)用小角度中子散射测定平均粒径为5～150 nm的纳米颗粒。该组合物可制备具有改善的机械性能(特别是改善的冲击性能)的黏合剂、复合材料、涂料和模塑物料。文章来自：http://www.ebswax.com/