反应生成六氯环三磷腈的链引发反应机理的理论研究
关键词:六氯环三磷腈; 链引发; 反应机理; 密度泛函理论; 过渡态
摘要采用密度泛函理论(DFT)方法研究了五氯化磷与氯化铵反应生成六氯环三磷腈的链引发过程的微观反应机理.
在GGA-HCTH/DND 理论水平下优化了反应路径上存在的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型, 并通过频率分
析确认了过渡态的结构. 计算结果表明, 该链引发是一个非常复杂的反应过程, 反应路径上存在多种中间体和过渡态,
并且这一过程为吸热反应, 必须在加热条件下才能发生. 其中IM2经由过渡态TS2脱掉一个氯化氢生成IM3的路径的
能垒最低, 仅为12.18 kJ/mol. IM5＋PCl5经由过渡态TS5脱掉一个氯化氢生成IM6的过程能垒最高, 值为174.83 kJ/mol,
故这一步骤是整个反应的速控步骤. 得到的产物为[Cl3P…N…PCl3]＋
PCl6- , 与实验吻合.聚磷腈作为无机高分子功能材料具有许多有机高分子材料不可比拟的优良特性[1,2], 应用前景极为广阔,近几年聚磷腈化合物及其衍生物, 在军事工业、航空航
聚磷腈的重要单体是六氯环三磷腈(N3P3Cl6)[3,4], 是P, N以交替双键构成的六元环状结构, 传统的合成方法[5～8]是以一定比例的PCl5和NH4Cl为原料, 四氯乙烷或氯苯为溶剂在120～150 ℃条件下, 加热搅拌回流20 h 以上,得到六氯环三磷腈. 该法产率低且反应时间长, 生产效率低. 有鉴于此, 人们进行了多方面的改进[9～15], 目前的研究多集中在原料、催化剂的选择以及采用一些效率较高的分离方法上面, 以期提高六氯环三磷腈的产率.一般认为六氯环三磷腈是由中间体[Cl3P…N…PCl3]＋-
PCl6- 经过链增长、环化而生成[16,17], 如图1 所示.
图1 六氯环三磷腈的合成机理而中间体[Cl3P…N…PCl3]＋P Cl6-的合成是一个非常复杂的过程, 其反应方程式如图2 所示. 这一过程即链引发反应[18]在整个聚合反应过程中起着非常重要的作用, 直接决定了后续链增长及环化反应能否顺利进行.虽然实验上对此类反应进行了大量研究[5～15], 但是迄今为止有关此类反应机理的理论研究尚未见报道, 因此本文采用密度泛函理论方法研究了五氯化磷与氯化铵反应生成[Cl3P…N…PCl3]＋P Cl6- 中间体的微观反应机理,研究了该反应的一系列中间过程, 希望为合成聚磷腈提供一定的理论依据.
图2 中间体[Cl3P…N…PCl3]＋P Cl6- 的合成机理
Figure 2 Synthesis mechanism of [Cl3P…N…PCl3]＋P Cl6-
1 计算方法
全部计算工作在 Materials Studio5.0 软件包中的DMol3 模块[19,20]上完成. 采用密度泛函理论, 计算中交换相关势采用推广的密度梯度近似(GGA)和Hamprecht-Cohen-Tozer-Handy(HCTH)泛函[21]相结合的方法, 对内层电子采用全电子处理, 价电子波函数采用DND 展开,数字积分选用中等精度, 密度多级展开采用八极展开,优化收敛精度取程序内定值, 拖尾效应值选为0.005Ha; 优化时选用自旋非限制方法. 过渡态计算使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST/QST)[22]方法.
2 结果与讨论
2.1 五氯化磷与氯化铵的优化结构参数
五氯化磷(PCl5)分子为三角双锥构型, 分子中两轴向键长比赤道面键长略长, 约为(0.010±0.001) nm; 平均键长为(0.2061±0.0002) nm. 氯化铵(NH4Cl)分子中N原子采用sp3杂化成键, 分子中存在氢键Cl—H…N, 且在同一直线上, 实验测定其键长为0.320 nm, 其中N—H 距离为0.190 nm, NH3中N—H 键的键长为(0.103±0.002) nm. 表1列出了采用GGA-HCTH/DND理论水平对两种反应物进行几何优化后得到的结构参数, 并与查到的文献实验值[23,24]做了比较, 计算的分子结构参数与实验值十分接近.
表1 PCl5, NH4Cl键长计算值与实验值比较
实验
值[24]
2.2 稳定构型和反应途径研究五氯化磷与氯化铵反应生成[Cl3P…N…PCl3]＋
P Cl6-中间体的微观反应机理, 反应路径如图3 所示. 在GGA-HCTH/DND水平上对反应体系中反应物、中间体、过渡态及产物进行了全优化, 得到的几何构型、结构参数及其原子编号如图4 所示. 对反应过程中各驻点的振动分析结果表明, 该反应的反应物、产物和中间体的力
图3 反应路径
Figure 3 Reaction pathway
No. 6 田倩倩等：PCl5与NH4Cl反应生成六氯环三磷腈的链引发反应机理的理论研究727
图4 反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型常数矩阵本征值全为正, 说明它们为势能面上的稳定点. 所有过渡态均取自相关势能面扫描得到的势能最高点所对应的构型, 频率分析表明过渡态TS1, TS2, TS3,
TS4, TS5, TS6 皆有唯一的虚频, 分别为540.3i, 310.1i,
437.0i, 350.2i, 214.3i 和109.5i cm－1.
2.3 能量分析
计算结果表明, 该反应机理比较复杂, 是一个多步反应过程, 这一过程中存在6 种中间体, 6 种过渡态, 最终生成了聚合反应的链引发中间体[Cl3P…N…PCl3]＋
P Cl6- . 各物种的能量参数(总能量ET、相对能量ER、零点振动能EZPVE、活化能E≠)及过渡态的部分振动频率列入表2 中. 图5 为根据ER所作的相对能量变化图.从表2 和图5 中可以看出, R'(PCl5＋NH4Cl)开始反应到中间体IM1的过程没有过渡态存在, 且IM1的能量较R'的低20.37 kJ/mol, 在热力学上是有利的. IM1→
TS1→IM2＋HCl的过程, 从IM1到IM2＋HCl要克服值为120.25 kJ/mol 的能垒TS1, 且IM2＋HCl 的能量较
IM1高69.45 kJ/mol, 为吸热反应, 反应必须加以外界条件才能进行. IM2→TS2→IM3＋HCl 的过程, 从IM2 到
IM3＋HCl 要克服一个较低的能垒TS2, 仅为12.18
kJ/mol, 且IM3＋HCl的能量较IM2低106.47 kJ/mol, 说明该步反应在热力学上是有利的, 较容易进行.
IM3→TS3→IM4→TS4→IM5＋HCl 的过程, 从IM3 到
IM4要克服57.10 kJ/mol的能垒TS3, IM4的能量比IM3低269.44 kJ/mol, 说明该步反应在热力学上是有利的,较容易进行; 从IM4 到IM5＋HCl 要克服一个较高的能垒TS4, 为77.27 kJ/mol, IM5＋HCl的能量较IM4高5.60
kJ/mol, 为吸热反应, 反应必须加以外界条件才能进行.
IM5＋PCl5→TS5→IM6＋HCl的过程, IM5＋PCl5到IM6
＋HCl 要越过一个高的能垒TS5, 值为174.83 kJ/mol,故这一步骤的反应较难发生, 是整个反应的速控步骤,必须加以外界条件才能进行, IM6＋HCl的能量较IM5＋
PCl5 低21.98 kJ/mol, 说明该步反应在热力学上是有利的. IM6＋PCl5→TS6→P的过程, 从IM6＋PCl5到P要克服124.22 kJ/mol的能垒TS6, 活化能垒较高, 且P 的能量较IM6＋PCl5高52.79 kJ/mol, 该反应步骤为吸热反应并且较难进行, 需要加以外界条件才可以发生.在上述的六步反应途径中, IM1→TS1→IM2＋HCl,→TS4→IM5＋HCl, IM5＋PCl5→TS5→IM6＋HCl和IM6＋PCl5→TS6→P 这四个反应都要克服能垒较高的过渡态, 且每步中产物的能量都较反应物的能量高,在热力学上是不利的, 必须要有一定的条件反应才能发生; 而IM2→TS2→IM3＋HCl 和IM3→TS3→IM4 这两个反应需要克服的过渡态能垒均不高, 从IM2到TS2仅需越过12.18 kJ/mol 的能垒, 且每步中产物的能量都较反应物的能量低, 在热力学上是有利的. 综合考虑整个的反应路径, 这一反应较难发生, 必须要加以一定的外界条件(如加热)才可以进行.
表2 反应过程中各物种的能量参数(零点振动能EZPVE, 总能量ET, 相对能量ER, 活化能E≠)及过渡态的部分振动频率
No. 6 田倩倩等：PCl5与NH4Cl反应生成六氯环三磷腈的链引发反应机理的理论研究729
图5 反应能量变化图
2.4 反应机理分析
在反应进行的过程中, 伴随着旧键的断裂与新键的生成, 参与反应的原子的键长也会发生一些变化.IM1→TS1→IM2＋HCl 的过程中, Cl(4)原子电荷数为－0.387e, Cl(6)原子电荷数为－0.333e, Cl(4)原子电负性较Cl(6)原子的大, H(3)进攻Cl(4)原子, 形成新的H(3)—Cl(4)键. H(3)—Cl(6)从IM1 的0.1338 nm经由过渡态TS1的0.1350 nm, 到产物IM2＋HCl的0.1967 nm,显示该键由IM1 经由TS1 到IM2＋HCl 逐渐断裂;
H(3)—Cl(4)从IM1 的0.4040 nm 经由过渡态TS1 的0.2214 nm, 到产物IM2＋HCl的0.1355 nm, 显示该键由IM1经由TS1到IM2＋HCl逐渐生成; P(1)—Cl(4)从IM1的0.2143 nm 经由过渡态TS1 的0.3671 nm, 到产物IM2＋HCl 的0.4117 nm, 显示该键由IM1 经由TS1 到
IM2＋HCl 完全断裂.
中间体IM2的H(1)原子电荷数为0.389e, Cl(6)原子电荷数为－0.533e, 二者之间有一定的相互吸引作用,有成键的趋势. H(1)原子进攻Cl(6)原子, 形成新的H(1)—Cl(6)键. IM2→TS2→IM3＋HCl的过程中, H(1)—Cl(6)键的键长从IM2 的0.2557 nm 经由过渡态TS2 的0.2005 nm, 到产物IM3＋HCl的0.1303 nm, 显示该键由IM2 经由TS2 到IM3＋HCl 逐渐形成.中间体IM3 中, N(1)原子的电荷数为－0.638e, P(1)原子电荷数为0.778e, 二者之间有较强的相互作用.IM3→TS3→IM4 的过程中, N(1)—P(1)键的键长从IM3的0.3943 nm经由TS3的0.3522 nm到IM4的0.1638 nm,显示二者逐渐成键的过程.IM4→TS4→IM5＋HCl 的过程中, H(2)原子电荷数为0.399e, Cl(3)原子电荷数为－0.324e, H(2)原子进攻Cl(3)原子, 形成新的H(2)—Cl(3)键. P(1)—Cl(3)键的键长从IM4 的0.2169 nm增大到TS4 的0.3140 nm, 再到IM5＋HCl 的0.4355 nm, 显示该键由IM4 经由TS4 到IM5＋HCl 逐渐断裂, N(1)—H(2)键的键长从IM4 的0.1013 nm增大到TS4 的0.1118 nm, 再到IM5＋HCl 的0.2013 nm, 显示该键由IM4经由TS4到IM5＋HCl逐渐断裂, H(2)—Cl(3)键的键长从IM4 的0.2453 nm减小到TS4的0.1797 nm, 再到IM5＋HCl的0.1304 nm, 显示该键由IM4 经由TS4 到IM5＋HCl 逐渐形成.IM5＋PCl5→TS5→IM6＋HCl 的过程中, N(1)原子带电荷数为－0.765e, 而P(2)原子电荷数为0.835e, 二者有较强的相互吸引作用, N(1)原子进攻P(2)原子, 形成新的N(1)—P(2)键. H(4)原子电荷数为0.368e, Cl(11)原子电荷数为－0.257e, 二者之间有一定的相互吸引作用,也有成键的趋势. N(1)—H(4)键的键长由IM5＋PCl5 的0.1018 nm增大到TS5 的0.1647 nm, 再到IM6＋HCl 的0.4527 nm, 显示该键由IM5＋PCl5经由TS5 到IM6＋HCl 逐渐断裂; P(2)—Cl(11)键的键长由IM5＋PCl5 的0.2164 nm增大到TS5 的0.3539 nm, 再到IM6＋HCl 的0.5231 nm, 显示该键由IM5＋PCl5经由TS5 到IM6＋HCl 逐渐断裂; N(1)—P(2)键的键长由IM5＋PCl5 的0.4723 nm减小到TS5 的0.3977 nm, 再到IM6＋HCl 的0.1619 nm, 显示该键由IM5＋PCl5经由TS5 到IM6＋HCl 逐渐形成; H(4)—Cl(11)键的键长由IM5＋PCl5 的0.3014 nm减小到TS5 的0.1395 nm, 再到IM6＋HCl 的0.1287 nm, 显示该键由IM5＋PCl5经由TS5 到IM6＋HCl 逐渐形成.
IM6＋PCl5→TS6→P 的过程中, P(3)原子带电荷数为0.841e, 而Cl(8)原子电荷数为－0.333e, 二者之间有一定的相互吸引作用, 有形成新的化学键的趋势, P(3)原子进攻Cl(8)原子, 形成新的P(3)—Cl(8)键. P(2)—Cl(8)键的键长从反应物的0.2054 nm 增大到过渡态的0.3395 nm, 再到产物的0.4419 nm, 显示该键由反应物经由过渡态到产物逐渐断裂; P(3)—Cl(8)键的键长从反应物的0.5333 nm减小到过渡态的0.4005 nm, 再到产物的0.2206 nm, 显示该键由反应物经由过渡态到产物逐渐形成; P(2)—P(3)键的键长从反应物的0.6243 nm减小到过渡态的0.6030 nm, 再到产物的0.5617 nm, 显示P(2)与P(3)的间距逐渐变小, 二者之间相互作用增强.
3 结论
采用密度泛函理论的 GGA 方法, 选用DND 基组,泛函设置为HCTH, 通过计算对五氯化磷与氯化铵的结构进行了优化, 并与文献值进行了比较, 表明这一参数
设置对二者均能得到较好的结果. 并从理论上对五氯化磷与氯化铵反应生成中间体[Cl3P…N…PCl3]＋P Cl6-的反应机理进行了研究, 对各反应驻点(反应物、中间体、产物)的构型均进行了几何优化, 获得了各个结构的稳定构型, 对各个基元反应进行了过渡态搜索, 并通过频率分析验证了过渡态结构的正确性, 计算得到了各个基元反应的活化能. 结果表明, 该反应为吸热反应, 各个反应均存在一定的能垒, 需一定的反应条件, 这与实验[5]需在120～150 ℃条件下加热反应一致. 理论推测的产物是[Cl3P…N…PCl3]＋P Cl6- , 与实验结果吻合. IM5＋PCl5经由过渡态TS5脱掉一个氯化氢生成IM6的过程能垒最高, 值为174.83 kJ/mol, 这一步骤是整个反应的速控步骤.
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