电路板用无卤阻燃环氧树脂材料研究进展
关键词：阻燃性；固化剂DOPO；阻燃剂环氧树脂
李芝华，谢科予，任冬燕
(中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083)
摘要：综述了最近电路板用无卤阻燃环氧树脂材料研究开发的进展。主要从环氧树脂、固化剂及添加型阻燃剂三
个方面对无卤阻燃环氧树脂材料的研究情况进行了介绍。重点介绍了新型的含磷、含氮、含硅和本征阻燃环氧树脂，
作为固化剂的芳香族缩聚磷酸酯、含磷多胺类化合物和改性酚醛树脂，以及磷系、镁一铝系和锑系添加型阻燃剂，并
对其发展前景进行了展望。
环氧树脂材料因具有许多突出的特能，如较好的热稳定性、绝缘性、黏附性、抗腐蚀性以及良好的力学性能，广泛应用于电子、电器等领域，进而成为目前最重要的电子化学材料之一ll J。然而，其氧指数不高，只有20％左右，属于易然性物质，通常需对其阻燃性能进行改良提高。常用的阻燃方法之一是在环氧树脂中引进具有阻燃效应的氯、溴等卤族元素来提高环氧树脂固化物的阻燃性能。近年来，人们在提高环氧树脂材料的阻燃性方面进行了大量且深人的研究l2~5 J。其中，对无卤阻燃环氧树脂材料的研究与开发成为了电路板领域中人们关注的重点与热点 J。
1 无卤阻燃环氧树脂材料的研究
用作电路板的环氧树脂材料通常是以环氧树脂为基料，加上适当的固化剂、阻燃剂、增韧剂、填料、稀释剂和偶联剂等多种组分配合而成 ]。其中环氧树脂、固化剂和阻燃剂是固化物能否获得良好阻燃性能的关键。因此，开发无卤阻燃环氧树脂材料通常可以从以下几个方面人手：(1)开发无卤阻燃型环氧树脂；(2)开发无卤阻燃型的固化剂；(3)添加非卤型的阻燃剂。
2 无卤阻燃型环氧树脂的研究
目前，电路板对于阻燃型环氧树脂的需求量相当大；同时，随着先进电子技术的不断发展，新的阻燃型环氧树脂不断涌现，如新型的含磷、含氮、含硅环氧树脂以及本质阻燃环氧树脂l8，9 J。通常，为了避免由于加卤的聚硅氧烷反应。
Wang[ ]等人合成了一种新型含硅反应性环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷TGPS，其合成方法如图3所示。
(a)方法A (b)方法B
图3 TGPS树脂的合成路线他们对由不同比例的TGPS、双酚A型环氧树脂 当其份数为35时，可获得最佳的阻燃效果。
EPON828以及固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)组成的 Wu[" 等人以双酚A环氧树脂或邻甲酚醛型环氧共混体系结构与阻燃性的关系进行了比较研究。结果 树脂分别与二苯基硅二醇或三苯基硅醇反应制备了新
表明，TGPS具有与其他含硅化合物不同的特性，可按 型含硅环氧树脂，其合成路线如图4所示。
任何比例与EPON828混合，并表现出良好的相容性， 通过控制环氧树脂与含硅组分物质的反应比例
图4 新型含硅树脂的合成路线
可以获得具有不同硅含量的环氧树脂。并且，树脂的热稳定性与阻燃性在加入不同含量的硅元素后得到了
显著提高。
2．4 本质阻燃环氧树脂
本质阻燃环氧树脂是由于它们特有的化学结构使
它们在不加阻燃剂的情况下也具有良好的阻燃性。芳香组分含量高的环氧树脂就是其中的代表。其中又以苯酚一亚联苯基型环氧树脂和苯酚一对二甲苯型环氧树脂为代表的苯酚一芳烷基型环氧树脂发展最为迅
速[1 8l。但其生产成本昂贵，商业化进展比较缓慢。干4· 电路板用尤卤阻燃环氧树脂材料研究进展
3 无卤阻燃型固化剂的研究
通常在环氧树脂混合体系中加入含有阻燃元素氮、磷或同时含有两种元素的化合物作为无卤阻燃型固化剂。由于氮一磷具有协同效应，固同时采用具有氮一磷的化合物一般具有更好的阻燃效果，也是近来人们研究的重点之一。
其中芳香族缩聚磷酸酯作为一种很有发展潜力的阻燃固化剂，引起了人们的广泛关注。
王筱梅l19j等以二氯磷酸苯酯和间苯二酚为单体，吡啶为催化剂，控制不同的原料配比和聚合时间，通过溶液浓缩反应得到了不同聚合度(20～120)的芳香族聚磷酸酯，发现聚合度为43～55的聚磷酸酯对环氧树脂固化物热氧降解反应历程的改变程度最大，促进树脂炭化作用最强，因此阻燃效果最佳。
含磷多胺的化合物，由于氮一磷的协同效应，因而可显著地提高环氧树脂固化物的阻燃性能。
Ching Hsuan Lin[ oⅢ在传统的反应型磷系阻燃剂9，10一二氢一9一氧杂一10一氧化磷菲(简称DOPO)
基础上合成了一种新型含磷的氰酸酯。研究结果表明，使用这一类阻燃固化剂能在保持低的吸湿率、介电常数以及良好的分散性的同时，提高固化物的热稳定性和阻燃性。
李新松[21j等对含磷四乙烯五胺类固化剂 氧树脂体系的阻燃性进行了研究。混合体系固化后，根据标准测定了固化物的阻燃性能。结果表明含磷四乙烯五胺类固化剂 氧树脂E51体系的阻燃性提高了一个等级，即达到了Ⅱ级。并且含磷四乙烯五胺类固化剂分子中烷基取代基的变化对体系阻燃性的影响很小。所以，含磷四乙烯五胺类固化剂是一类有效的活性阻燃剂。
除上述结构的磷胺化合物外，一些含氨的氧化基也可提高环氧树脂固化物的阻燃性能。
安彦杰[22j将4一硝基苯酚，三乙基胺，苯基二氯化膦反应，生成二(4一硝基苯酚)苯基氧化膦。在此基础上又制备出了二(4一胺基苯氧基)一苯基氧化磷和二
(3一胺基苯基)一苯基氧化磷。通过实验得出，当用上述两种物质固化环氧树脂EPON828时，固化后的树脂的氧指数为35％，这比EPoN828删树脂的氧指数(24％)要高。说明这两种物质的阻燃效果是非常明显的。加入含磷环氧乙烷化合物(BGPPO)，树脂的阻燃性还能得到进一步的提高。
此外，还有一些改性酚醛树脂，也可提高环氧树脂的阻燃性能。袁才登[23j等用苯酚、甲醛及含氮化合物合成了含氮酚醛树脂，并将其作为环氧树脂固化剂，应用于环氧树脂的改性。研究结果表明，在环氧树脂电
性能未受到损害的基础上，阻燃性能较好，且能离火熄。而张多太[24]研制的F系列环氧树脂固化剂则已成为实现商业化的代表。
4 无卤添加型阻燃剂的研究阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的添加剂。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。但由于工艺和价格等方面的因素，在目前使用的阻燃剂中80％以上为添加型。目前常用的无卤添加型阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、红磷等无机阻燃剂及磷酸酯等有机阻燃剂，并且其中大部分都是配合使用，以期发挥它们之间的协同效应。
4．1 磷系环氧树脂阻燃剂
磷系阻燃剂按组成可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂，前者主要有红磷和磷酸盐，后者主要有磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯等。
肖卫东[25]等研究了磷酸酯类阻燃剂：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酚酯(TCP)与磷酸三丁酯(TBP)对环氧树脂酸酐固化物阻燃作用。研究表明，TPP、TCP阻燃效果很好，TBP差些。就TPP而言，仅用0．5％就能达到自熄，用量为2．9％时达到最佳效果，用量过高氧指数反而下降。
红磷作为阻燃剂是1963年Piechota在其专利中提出的。该阻燃剂经过改性后，具有有效磷含量高，用量少，阻燃效率高，发烟少，毒性低，价格便宜等优点_2 。
Jinhwan Kim[ ]等人对红磷、邻甲酚醛环氧树脂EOCN及酚醛树脂PN共混体系进行了研究。结果表明使用红磷比使用三聚氰胺、氧化锑有更好的阻燃效果。同时，在封装过程中使用红磷可使固化物具有更好的黏结性能和力学性能。
但现行生产的工业品红磷在结构和性能上存在一些缺陷，如表面氧化等，固需要对其进行微胶囊化，即通过无机包覆、有机包覆、或无机一有机包覆将红磷包覆在保护膜之下。熊联明[ ]等人以环氧树脂为基体、微胶囊红磷为阻燃剂，研制了电子电气封装材料，研究了微胶囊红磷对阻燃性能、材料力学性能及抑烟性能的影响。当加入10份微胶囊红磷时，材料阻燃性能达到UL94—0级；微胶囊红磷的添加量在0～14份范围内，对材料的力学性能影响不大；同时，微胶囊红磷与硼酸锌的复配体系具有很好的抑烟性能。
2005年12月 中国塑料 ·5 ·
4．2 铝一镁系环氧树脂阻燃剂铝一镁系主要是氢氧化铝(三水合氧化铝)和氢氧化镁，两者都具有无卤、无毒、抑烟、价廉的特点。两者在环氧树脂燃烧时，通过分解，转移燃烧热，稀释氧气，从而中断燃烧，发挥阻燃效应，因此需大量添加效果才显著。但大量添加会对材料物理力学性能产生不良影响，为解决这一问题，目前人们对纳米级氢氧化铝和氢氧化镁在环氧树脂固化物性能影响方面进行了一系列研究。金花【 j等利用差热分析对纳米氢氧化铝／磷酸酯阻燃环氧树脂体系进行了研究。研究中配合磷酸三苯酯使用了经有机硅偶联剂表面处理过的纳米氢氧化铝。这种纳米氢氧化铝具有晶粒小、表面积大、易分散等优点，兼有阻燃和消烟两大功能。研究结果表明，纳米氢氧化铝／磷酸三苯酯的协同阻燃对环氧树脂体系起到了良好的阻燃效果，并增强了其耐电弧性和耐弧迹性。赵芸[30,31]等人对纳米氢氧化镁以及纳米尺寸的含镁铝的水滑石(双金属氢氧化物，简称LDH)对于环氧树脂体系的阻燃效果进行了研究。结果表明，纳米
Mg(OH)，与纳米LDH均表现出显著的阻燃抑烟效果。同时，经表面处理的纳米Mg(OH)2通过良好的分散，能够获得更好的阻燃抑烟效果。研究还发现通过细化微粒，能在保证环氧树脂固化物阻燃性能的基础上，减小大量加入氢氧化铝和氢氧化镁对环氧树脂固化物物理力学性能的影响。
4．3 锑系环氧树脂阻燃剂
锑系单独使用时阻燃作用很小，一般需要与含卤、含磷的阻燃剂配合使用。锑系主要品种是三氧化二锑、胶体五氧化二锑、氧化锑及锑酸钠，其中最重要的是三氧化二锑。但在制品中添加氧化锑会影响制品的透明性，且在制品燃烧中产生大量的黑烟，这些缺点限制了阻燃剂氧化锑的使用。有机锑阻燃剂与高分子聚合物具有良好的相容性，添加有机锑阻燃剂不会影响制品的透明性。刘又年_3 J等人以环氧丙烷、磷酸为原料合成了磷酸单(2一羟基丙基)酯，并以磷酸单(2一羟基丙基)酯和三氧化二锑为原料合成了磷酸单(2一羟基丙基)酯锑。磷酸单酯锑的合成方法如图5所示。
图5 磷酸单酯锑合成路线
将磷酸单酯和磷酸单酯锑分别添加到环氧树脂中，并测定环氧树脂的氧指数。结果表明，磷酸单酯锑的阻燃性能优于磷酸单酯，这说明锑与磷具有协同效应，提高了环氧树脂固化物的阻燃性能，同时，使用有机锑阻燃剂还能改善环氧树脂固化物的透明性。
5 结语
当前，研究和开发新型的无卤、低毒、高效阻燃抑烟型环氧树脂材料成为电子电器工业发展的必然趋势。而要达到上述要求我们还需要加强以下几个方面的工作：(1)开发本质阻燃的环氧树脂，这才能从根本
上解决因添加阻燃剂而对材料其他性能产生的不良影响。(2)开发含阻燃元素的固化剂，有人认为开发出一种好的阻燃固化剂相当于研制出了一种新的环氧树脂，足见其重要意义；(3)目前，最经济有效的方法还是添加阻燃剂；其中，磷系、氮系及磷氮系的膨胀型阻燃剂以及无毒、抑烟的无卤无机阻燃剂，如改性的氢氧化铝、氢氧化镁等，都是进一步研究开发的重点。总之，电路板用无卤阻燃环氧树脂材料有着巨大的研究与商业价值，必将受到更广泛的重视和普遍的应用。因此，我们很有必要积极加强有关无卤阻燃环氧树脂材料的理论与应用研究。
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