母粒制造过程的研究

使用母料就有一个母粒制造，这就是不直接把颜料或添加刘与塑料一起加到成型设备中成型，而是先将75-5%的颜料或添加剂与25-95%的塑料（载体）经混合而制成浓缩物--即母粒。然后将母粒和塑料计量加到成型机中制得含一定浓度颜料或添加剂（一般掺入比为1-5%）产品的方法。

塑胶材料即高分子聚合物很少以其原生粒子状态（即不加颜料、添加剂或其它塑胶材料）进行加工和应用。在大多数情况下，都加有颜料和各种添加剂（抗老化剂、抗氧剂、热稳定剂、润滑剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂和颜染料等），来对聚合物进行稳定、着色、改善加工性能或赋予特定的物理化学性能。颜料和各种添加剂一般都是粉末状固体粒子，若将它们直接与塑胶一起加入到成型机械中塑化、混合、成型、对于要求高的制品，由于它们很难混合均匀并达到规定粒径，因而往往达不到使用要求。对塑胶材料的着色与填充多为如此。而采用母料则能很好地解决这个问题。
     实际上母粒制造过程涉及如何将各组份（颜料、添加剂、载体）混合在一起，即混合过程。广而言之，塑胶原料热的均化、分子量分布的均化、融熔指数的均化、排气等都与混合过程分不开。要想制造出高质量的母粒，必须找出混合物各组份的特性，混合必不可少的混合设备的几何条件、操作条件（温度、压力、速度），给定的初始条件和混合物特性之间的关系。

一、混合机理

混合是一种操作，是一个过程，是一种减少混合物不均匀性的操作过程。或者说，混合是在整个母粒组成的系统内、各组分在没有本质变化的情况下的细化和分布。

根据文献记载，分子扩散、涡流扩散和体积扩散是混合理论混合涉及到的三种基本运动形式。

分子扩散在气体和低粘度液体中占支配地位。对于气体与气体之间的流合，分子扩散能较快地、自发地进行。在液体与液体或液体与固体间的混合，分子扩散作用也较显著（比气相扩散慢得多）。但在固体与固体间，分子扩散作用是很小的。一般讲在塑胶加工中，熔体粘度很高，熔体与熔体间分子扩散极慢，实际上是不起作用的。但若参与混合的组分之中，有低分子物质（如抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料等），则分子扩散可能是一个重要因素。

涡旋扩散也即紊流扩散。在化工过程中，流体的混合一般是靠系统内产生紊流来实现的。在塑胶混合加工中，由于熔体的运动速度达不到紊流，它的粘度较高，故很少产生涡流扩散。

体积扩散即对流混合。它是指液体质点、固体粒子、液滴由系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，最后达到各组份的均匀分布。在母粒制造加工中，这种混合占支配地位。对流混合通过二种机理发生，一叫体积对流混合，另一种叫层流混合或层流对流混合。对流混合涉及到通过塞流对物料进行体积重排，而不需要物料连续变形。这种重复的重新排列可能是无规的，也可以是有序的。在固体掺混机中的混合是无规的，在静态混合中的混合则是有序的。而层流混合，就必须使物料变形，它发生在熔体之间的混合中，因此剪切、拉伸和挤压是机械流变混合的三要素。

二.混合过程的要素

（1）剪切在高粘度分散相的混炼操作中是最重要的，即使在混炼三要素中也是最重要的。剪切目的的实现得依仗机械外力（即机械剪切力），及有粘性的高聚物熔炉体剪切，也有以上二种剪切合成的石磨磨碎东西时的“磨碎剪切”，这种剪切的应力很高。总而言之，剪切的作用，是把分散相的粒子或凝聚体分散于高聚物等的分散介质中。

（2）分流、合并与置换

利用料筒、螺杆、辊筒、转子、行星齿轮等对流动进行分流，即在流体的流道中设置突起状或隔板状的剪切片、进行分流。分流后，有的在流动过程中再合为原状，有的在各分流束内引起了循环流动后再合并，有的在各分流束中进行相对位置交换（置换）后再合并，还有以上几种过程一起作用的情况。

分流进行时，若分流用的剪切片数为1，则分流数为2，剪切片数为n时，分流数为（n+1）。一般螺杆用于分流的凸棱都是设计为串联的，假定串连数为m，则分流数定为N=（n+1）m

（3）挤压（压缩）    塑胶与颜料、分散剂（抗氧剂、防老化剂、抗静电剂等）的混合物先进入料筒 压缩段经受压缩，使混合料的密度提高，以使剪切应力作用增大，从而提高剪切效率。同时物料经受压缩时，物料内部会发生流动，产生了由压缩引起的流动剪切。由于螺杆的螺槽从加料段到计量段的槽深是由深变浅的，因而对松散的固体物料进行了压缩，这种压缩现象有利于固体输送，有利于传热熔融，也有利于物料经受强的剪切。

（4）拉伸    随着螺杆的快速转动，一边将固体物料推向熔融段、计量段，一边将融熔的塑胶粘稠体拉伸变形。这个过程减少了料层厚度，增加界面，有利于混合。

（5）聚集    已破碎的分散相在热运动和微粒界面间相互吸引力的作用下重新聚集，通过模口挤出造粒。

三 参与混合组分的性质和混合物的流变行为

在母粒混合制造过程中可以看到参与混合物的各组分，有的是聚合物,有的则是添加剂。塑胶材料在加工混合过程中经历了玻璃态--高弹态--粘流态的物理状态变化，而添加剂有固态、液态，在加工混合过程中有的会发生物理状态的变化，有的不发生物理状态变化，这些组分的物理状态性质对混合过程和混合过程的终结--母粒的性能有很大的影响。

一.固体粒子的性质

在塑胶加工中，母粒的制造过程中，肯定遇到颗粒状和粉状固体粒子的加入、输送、掺混，而掺混的均匀与否，直接与固体粒子有关。

固体粒子有类固体、类流体和具有界面性质，这三种性质的混合。说类流体，是指装在袋中的塑料粒子，只要对容器施加压力，它能从袋的破口中流出去；说类固体是指它能承受剪切力，因而也会结块，具有粘接性能，作用以单相载荷时会呈现出各向异性的应力分布。

   固体粒子不象流体，它受到的剪应力不正比于变形速率，而正比于法向载荷。它也不象固体，其所受剪应力的大小通常是不确定的。综合固体粒子的性质如下：

   （1）粒径大小

    粒子粒径0.1~3mm组成的粒状固体为粉状固体。0.1mm（100μm）为微粒组成的粉末；1~10μm为精细粉末；0.1~1μm为超细粉末； 》3mm的粒子为破碎固体块。粒径越小，得到的混合物越密实。但同种固体的粒径越小，粒子之间也越容易互相吸附结团，这种结团，在与另一种固体颗粒混合时就不易打开，在塑胶熔体中也难分散开来。

   （2）粒径分布

   粒径分布宽的粉料装填性比粒径分布窄的更密实。因为小粒径可以进入大粒子之间的间隙中去，可是将二种粒径相差大的粉料相混合，则难以混得均匀。

   （3）粒子硬度

   硬度太高的粉状粒子--陶瓷粉、无机抗菌剂、石英砂等会造成混合设备的表面严重磨损，不但降低设备的使用寿命，并且使混合物颜色发暗、发灰，严重时直接变黑。

   （4）粒子对液体的吸收性

   粉状粒子易吸水，对加工混合过程和母粒都会带来严重影响，这时必须设法排除水份，如烘干或采用排气挤出法。粉状粒子的吸油性一般也要求以小为好。但塑胶粒子某种情况下又希望对液体添加剂有一定的吸收作用，比如PVC对增塑剂的吸收等。

 

二.充填聚合物的流变行为

  我们把颜料及添加剂聚合物当作浓缩悬浮物，前提是考虑粒子与粒子间的相互作用，这种相互作用必然影响流动性能。因颜料粒子总是有一个粒径范围，所以浓缩悬浮体的粘度就势必依赖于粒子的大小和它们的分布。

   在碳黑填充LDPE的剪应力对剪切速率的关系中，可见其流动特性，当所受剪应力小于某一临界值时不产生流动，超过此临界值，就会象牛顿流体一样流动。当碳黑浓度增加时，流动需要的剪应力提高，这在低剪切速率下更明显。在高剪切速率下，含有高填充碳黑的LDPE聚合物表现出剪切变稀行为。随碳黑粒子的减小，填充量的增加，粘度增加。

   大家都知道，颜料掺入有助于改进挤出，起码是减少了出口膨胀和料条扭曲。也就是说，填充增加，弹性减少，聚合物熔体的流变行为

   塑料熔体的流动，分为拉伸流动和剪切流动。在流动过程中产生横向速度梯度场的叫剪切流动，产生纵向速度梯度场的叫拉伸流动。

   在一般情况下，混合过程以剪切流动为主。一般用剪应力τ与剪切速率γ之间的关系来描述剪切流动，按τ与 γ 之间的关系，可将流动分为牛顿型流动和非牛顿型流动。即在任何给定温度下，在很宽剪切速率范围内，其粘度保持不变，这种流体的流动特性就叫牛顿型流动。诸如水、各种溶剂、矿物油及某些树脂溶剂等叫作牛顿型流体。另一种液态体系，当剪切应力变化时，其粘度也随着变化（剪切变稀），这种液态体系称之非牛顿流体，塑胶材料中，在其粘流态时近似牛顿流体的很少，如PC、PVDC。绝大多数塑料的熔体属于非牛顿型流体。

三.聚合物熔体的流变行为

   塑料熔体的流动，分为拉伸流动和剪切流动。在流动过程中产生横向速度梯度场的叫剪切流动，产生纵向速度梯度场的叫拉伸流动。

   在一般情况下，混合过程以剪切流动为主。一般用剪应力τ与剪切速率γ之间的关系来描述剪切流动，按τ与 γ 之间的关系，可将流动分为牛顿型流动和非牛顿型流动。即在任何给定温度下，在很宽剪切速率范围内，其粘度保持不变，这种流体的流动特性就叫牛顿型流动。诸如水、各种溶剂、矿物油及某些树脂溶剂等叫作牛顿型流体。另一种液态体系，当剪切应力变化时，其粘度也随着变化（剪切变稀），这种液态体系称之非牛顿流体，塑胶材料中，在其粘流态时近似牛顿流体的很少，如PC、PVDC。绝大多数塑料的熔体属于非牛顿型流体。
  我们把颜料及添加剂聚合物当作浓缩悬浮物，前提是考虑粒子与粒子间的相互作用，这种相互作用必然影响流动性能。因颜料粒子总是有一个粒径范围，所以浓缩悬浮体的粘度就势必依赖于粒子的大小和它们的分布。

   在碳黑填充LDPE的剪应力对剪切速率的关系中，可见其流动特性，当所受剪应力小于某一临界值时不产生流动，超过此临界值，就会象牛顿流体一样流动。当碳黑浓度增加时，流动需要的剪应力提高，这在低剪切速率下更明显。在高剪切速率下，含有高填充碳黑的LDPE聚合物表现出剪切变稀行为。随碳黑粒子的减小，填充量的增加，粘度增加。

   大家都知道，颜料掺入有助于改进挤出，起码是减少了出口膨胀和料条扭曲。也就是说，填充增加，弹性减少，平常用CaCO3、滑石粉来增加聚合物的刚性就是这个道理。

四、分散混合

   母粒制造中的填充改性、染色、特种改性都涉及将固体颗粒或结块物料加到聚合物中，这时要将它们分散开来，使结块和液滴破裂。这种混合即称之为分散混合。

   它涉及少组份在变形粘性液体中的破裂问题。只有强迫混合物通过窄间隙而形成的高剪切区来完成。其中的固体结块，依靠剪切对其形成的粘性拖曳在结块内产生应力（达到某临界值）而破裂。

   分散混合过程解析如下：

   1.在熔融流体的粘性拖曳下，将团粒或大块的固体添加剂破碎为较小的粒子；

   2.塑胶材料在传导热和剪切热的作用下熔融塑化，粘度逐渐降低至粘流态时的粘度；

   3.小粒子依仗剪切力和流体拖曳克服聚合物的内聚力掺入到聚合物内；

   4.较小粒子在流场剪应力的作用下，（机械剪切、熔体剪切）进一步减小粒径，直到最终粒子大小； 

   5.小粒子在流场作用下，产生分布混合；

   6.聚合物和活性粒子间产生力--化学作用。

 

结论
      母粒制造过程，即是一个分散混合过程。分散混合最主要是通过剪应力起作用，要得到大的剪应力，挤出机的设计应当列入高剪切区（即窄的间隙设置），并保证所有固体颗粒重复地通过高剪切区。最后达到的分散度取决于混合体内最大有效剪切速率和通过次数。剪切速率越高，越有利于分散，通过次数越多，分散越好。要想实现良好的分散混合，另一个主要条件是通过高剪切区的高流率。即保证使所有流体元素都多次通过高剪切区，否则有少量的死角或剪切区的漏流都会严重影响整个分散混合过程。

   剪切应力的大小与粒子或结团的尺寸有关，分散能力随粒子的大小而变化，预计，在混合初始，结团或粒子较大，受到的剪应力大，易于破裂，故初始分散速度将取决于大粒子或结团的数量，而小粒子或结团的分散速度对总的分散速度起的作用较小。随着大粒子粒度的降低，小粒子对分散速度越来越起主导作用。但由于小粒子受的剪应力变小，分散也变得困难，分散速度下降。而当粒子的粒度达到某一临界值时，分散就停止了。 

   粒子或结团的破裂与其自身强度有关，不同种类的粒子有不同的强度，对所受剪应力的效果也大不相同。例如TIO2和镉红、镉黄是属于最易分散的，而碳黑和氧化铁红、铁黄是最难分散的。对某种固体粒子来说，当剪应力低于某个临界应力时，将不产生分散作用。

不同的混合工艺和设备所能达到的分散混合水平不同，主要取决于能给粒子或结团提供多大的分散能量。
    剪应力大小与流体的粘度有关，粘度大，局部剪应力大，粒子或结团容易破裂，而粘度又与温度有关。常规说，温度越高，粘度越低，因此希望在较低的温度下进行分散混合。

  总之加高混合机的转数可以提高剪切速率，从而增加分散能力。在高速捏合机及密炼机、双辊机等间歇混合机中，加大转速还可以使物料更频繁地通过最大剪切区，有利于分散混合。 

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