介绍高分子阻燃剂溴化聚苯乙烯的发展进程

 

关键词：溴系阻燃剂   溴化聚苯乙烯   十溴联苯醚 

摘要：本文主要介绍了阻燃剂的发展历史，溴系阻燃剂阻燃机理。溴化聚苯乙烯的优缺点，氯化溴法制备溴化聚苯乙烯，以及溴化聚苯乙烯发展趋势。 溴化聚苯乙烯研究及发展背景 

  溴系阻燃剂是目前世界上产量最大、用量最大的阻燃剂。从上世纪70年代初至80年代初的10年问，溴系阻燃剂经历了一个蓬勃发展的时期，不但产能急剧的扩大，而且阻燃剂的品种也不断的增加。溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐是因为它的阻燃效率高、价格适中，其较高性价比的优势是其他品种阻燃剂难以匹敌的。工业生产的溴系阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，因为后者使用简便，所以高分子材料的阻燃处理一般都选用添加型阻燃剂。最为常见的添加型溴系阻燃剂有：十溴联苯醚(DBDp0)、十溴二苯基乙烷(EBPBD)、溴化聚苯乙烯(BPS)、八溴醚(BDDP)、溴化环氧树脂(BEP)、六溴环十二烷(HBCD)、六溴苯等，其中十溴联苯醚(DBDPO)的用量最大。我国既是十溴联苯醚的生产大国，又是十溴联苯醚的消费大国。 

 高分子材料通常都是可燃物和易燃物，阻燃剂就是一种用于阻止高分子材料燃烧的化学物质。20世纪50年代起，高分子材料迅猛发展，合成材料越来越多地应用于社会生活的各个方面。但是，由于使用高分子材料而导致的火灾也日益频繁。发达国家从60年代起便开始研究高分子材料的阻燃技术，开发阻燃高分子材料。经过近半个世纪的发展，阻燃剂己经发展成为具有几百个品种的大家族。常用的塑料阻燃剂分为：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。其中卤系阻燃剂又可以分为氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。 

     溴系阻燃剂的阻燃作用机理主要是溴系阻燃剂受热分解生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH．、O．、H·)，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止。此外，HBr为密度大的气体，并且难燃，它不仅能稀释空气中的氧，同时还能覆盖于材料表面，隔绝空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄。 

多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)类阻燃剂在受热分解时有产生有毒的、致癌的、难降解的多溴代苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)的可能，尤其是焚烧含有这类阻燃剂的高分子制品垃圾时，如果焚烧不完全，可能会产生大量的PBDD和PBDF，造成环境污染。 

为了更好的保护环境，提高产品竞争力，适应环保法规的要求，大多数阻燃高分子材料生产厂商都面临一个同样紧迫的问题——寻找和开发符合新法规的、环境友好的新型阻燃剂。溴化聚苯乙烯应运而生。

十溴联苯醚 

十溴联苯醚又称十溴二苯醚，是一种隋性的填料型阻燃剂。分子式为c12BrloO，相对分子质量959．22，密度3．029／m 3溴含量大于82％，几乎不溶于所有的溶剂，熔点高于300"C，热分解温度320℃(5％热失重)。 

优势：十溴联苯醚的生产工艺最成熟，成本优势最突出，阻燃效果好，是世界上用量最大的阻燃剂。主要用于防止电子电气设备塑料部件燃烧，降低火焰蔓延速度，十溴联苯醚还可用于纺织品的阻燃。 缺点：十溴联苯醚的生产过程中不可避免地会有溴化不完全的情况，会有九溴联 苯醚、八溴联苯醚甚至一溴联苯醚等副产物微量存在。而这些副产物在受热时可能分解出有毒的多溴代苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃。同时由于我国的生产工艺不成熟，国产十溴联苯醚大多都溴化不完全，含有大量的从一溴到九溴的副产物。  

溴化聚苯乙烯 

优势：具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。BPS与工程塑料相容性好。对材料的机械性能影响最小，可保90%以上的力学性能。BPS属于大分子型阻燃剂，与基材的相容性好,不析出，不迁移，表面不起霜 抗静电能力强。并且与三氧化二锑和磷酸三苯酯配合使用时因卤锑及卤磷协同效应阻燃性能更好。所以，溴化聚苯乙烯阻燃剂在阻燃高分子材料中具有广泛的应用前景。与十溴联苯和十溴联苯醚相比，BPS最大的优点是低毒、环保，不可能产生多溴代苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃，是十溴联苯醚的最佳替代品。 

缺点：由于溴含量的不确定性致使产品质量波动性较大，溴含量、与基体树脂的相容性、热稳定性、光稳定性、阻燃剂的颜色等等一些方面可待改进。

分类与制备方法 

1.溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯的溴取代物。聚苯乙烯(Ps)苯环上的氢被溴原子取代,溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的；聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行溴化，再将烯键恢复，合成溴化苯乙烯，再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂，又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少，所以人们通常采用溶剂法进行合成。使用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃。按使用的溴化试剂不同其又可分为溴试剂法和氯化溴法。 

氯化溴法比溴试剂法所用溴的量在理论上可节省一半，生产成本可大大降低。且由于BrCI的反应活性大，反应速度快，可以缩短反应时间，提高生产率，所得产品色泽浅，有利于制造浅色制品。因此，工业生产应首选氯化溴法。 氯化溴的制备 

氯化溴发生器内加入二氯乙烷和溴素，放入冰盐浴中冷却溴素溶液至一20℃。浓盐酸滴入高锰酸钾发生氯气，通入氯化溴发生器内，控制溴氯摩尔比在1：1时结束。 

2.溴化聚苯乙烯的制备 

聚苯乙烯溶于溶剂二氯乙烷中，加入催化剂，将氯化溴滴加至聚苯乙烯溶液中，反应温度在10—30℃范围内，过程恒温。加入的氯化溴与聚苯乙烯摩尔比大于3：l，约2．5 h滴加完毕。滴加完毕后维持反应溶液温度继续恒温搅拌3．0 h。反应完成后的溶液加碱洗涤除去剩余的氯化溴和产生的盐酸，再水洗。洗涤后的溴化聚苯乙烯溶液加入沸水中固化，同时回收溶剂。得到的溴化聚苯乙烯固体放置于烘箱中115℃烘干，产品形态为固体颗粒。

 目前BPS的主要生产工艺已经基本成熟，但产品的质量仍然存在许多值得改进之处，即使是已经实现商业化生产的跨国公司，其不同生产批次的产品的各项指标仍然具有很大的波动性。总体来说，BPS需要改进的地方仍然有很多：如溴含量、与基体树脂的相容性、热稳定性、光稳定性、阻燃剂的颜色等。因此，研究合适的生产流程及工艺条件、开发满足市场需求的高性能BPS具有重要的实际意义：开发溴化聚苯乙烯不仅可以填补国内空白、丰富我国的国产阻燃剂种类，而且有利于下游相关阻燃塑料制品的升级换代。

国内外研究现状及发展趋势 

    发达国家对BPS的研究始于20世纪中叶，直至80年代末才取得一定的进展。。

   在国内，溴化聚苯乙烯仍停留在实验室研究开发及试验性生产阶段，并未实现大规模商业化生产。 

    国内有不少溴系阻燃剂生产厂家对BPS进行过研究和试生产，但是结果都不尽如人意，。我国溴系阻燃剂生产企业大多采用相对分子质量很大的通用级聚苯乙烯为原料，生产出来的产品溴含量低，相容性差，熔点高但分解温度低，其实际应用价值较低，所以一直未实现大规模工业化生产，迄今为止，国产的、具有较高实际应用价值的BPS仍然是空白。

结论 

    溴系阻燃剂本身具有阻燃效率高、价格适中，其高性价比的优势是其他品种阻燃剂难以匹敌的，但对环境的危害是制约其进一步发展的巨大瓶颈，也是许多国家摒弃溴系阻燃剂的首要原因。而作为一种新型的、高档的、环保型高分子溴系阻燃剂，溴化聚苯乙烯将取代很大一部分现有的溴系阻燃剂，其发展的前景非常广阔，生产和销售拥有巨大的增长空闻。

 

本文章来自：http://www.ebswax.com/