对膨胀型阻燃剂和磷酸酯三聚氰铵盐的合成性能的研究

膨胀型阻燃剂是一种磷、氮协效作用的阻燃剂, 在阻燃的同时具有抑烟作用,因而备受人们青睐,被认为是实现阻燃剂无卤化最有希望的途径之一。它阻燃效果高,不含卤素,不需氧化锑协效,其阻燃是通过形成致密的炭层来隔热、隔氧。笼状磷酸酯三聚氰铵盐是膨胀型阻燃剂中的佼佼者,它将酸源、炭源、气源集中于一个分子中,更有利于磷、氮的协效作用。用三氯氧磷、季戊四醇合成了氯化螺环磷酸酯,用五氧化二磷、季戊四醇、三聚氰铵为原料合成了笼状磷酸酯三聚氰铵盐,由于五氧化二磷、季戊四醇、三聚氰铵均为固体,反应体系的粘度很高,反应条件较苛刻以磷酸、季戊四醇、三聚氰铵为原料合成了笼状磷酸酯三聚氰铵盐,并对其合成工艺及阻燃性能进行了研究,得到了比较理想的结果。

1 实验部分

1.1 主要实验原料及仪器设备  磷酸(化学纯)、季戊四醇(化学纯)、三聚氰胺(化学纯)、聚乙烯。

  JB90-D型强力电动搅拌机、KDM型调温电热套、FN202-1型电热干燥箱、

101-2型干燥箱、SX2系列箱式电阻炉、

250mL直口与斜口三口瓶。1.2 笼状磷酸酯三聚氰铵盐阻燃剂的制备

  按一定配比将磷酸与季戊四醇加入三口瓶中，搅拌,升温至一定温度,反应一段时间,得到粘稠中间产品，,然后按比例向产品。中加入三聚氰胺,搅匀,再放入烘箱中在一定温度下固化一段时间,得白色固体,即为所制产品。

2 结果与讨论

2.1 温度对中间产品合成影响

  使磷酸与季戊四醇的摩尔比为2∶1,反应时间3h,观察不同温度下的反应现象， 合成产品是醇酸反应生产酯的过程,磷酸在反应中除作为反应物外,尚起催化作用。由于反应为吸热反应,温度提高一方面有助于提高反应速度,另一方面有助于反应生成的水排出,使反应向生成酯的方向移动,但温度过高,酯将脱水炭化,使产品的颜色变深。适宜温度为120～130℃之间。

2.2 反应时间对中间产品合成影响

  使磷酸与季戊四醇的摩尔比为3∶1,反应温度130℃,定时取样测定其酸值。反应过程中,磷酸始终过量。反应初期,反应速度较慢,可能是由于水蒸气不断蒸出,磷酸浓度还略有增大。随着反应进行,磷酸不断消耗,酸值降低,90min时酸值处于最低值。后酸值又有回升,可能是反应已接近完全,磷酸不再消耗,而水分仍在蒸出,酸浓度又增大。因而适宜的反应时间为80～120min。

  2.3 固化温度的影响

固化反应是酸式磷酸酯与三聚氰胺的交联反应,反应基团活性均较小,应用较高的固化温度。温度过低,固化不完全,若固化温度过高,在没有任何气体保护的情况下,产品极易氧化变色,适宜的固化温度190～210℃,若能用氮气保护,可采用较高温度固化

。

2.4 固化时间的影响

  不同固化时间对产品质量的影响可以用500℃膨胀率和剩炭率的变化来表示。膨胀率与剩炭率是膨胀型阻燃剂最重要的两个质量指标,它与阻燃剂的阻燃性能有密切关系,一般膨胀率越大,剩炭率越高,燃烧时形成的炭层越厚和越致密,阻燃效果越好

。不同固化时间产品的质量。随固化时间延长,剩炭率及膨胀体积先增大,后减小。故适宜的固化时间为110～130min。

  3 结论

(1)产品的最佳合成工艺条件为:磷酸∶季戊四醇∶三聚氰胺=3∶1∶1(摩尔比),温度120～130℃,中间产品的合成时间为90～120min,固化温度190～210℃,固化时间110～130min。  

(2)合成的产品笼状磷酸酯三聚氰铵盐,是一种膨胀效果好,具有优良阻燃性能的膨胀型阻燃剂,无毒无味。用于PE阻燃,当阻燃剂与聚乙烯30∶70(质量比)混合,可使其达UL94V-0阻燃级。

 

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