浅述无卤环保型阻燃环氧树脂研究的进展

 

前言： 

环氧树脂(EP)是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，活泼的环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。但是普通EP的氧指数(LOI)仅为 19.8左右，属于易燃物质，因此如何提高EP的阻燃性能已经引起了国内外研究者的广泛关注。 

 目前，国内外关于环氧树脂无卤阻燃的研究不断地开展，取得了大量的研究成果。然而，许多阻燃剂的研究出现了不可避免的瓶颈，特别是环保与阻燃效果、阻燃效果与产品性能之间的矛盾。本文就无卤阻燃的研究和所遇到的问题进行了综述性探讨和展望，并为国内相关行业的发展提出了浅显的建议。

阻燃环氧树脂主要通过添加型和反应型两种途径来实现。无论添加型还是反应型阻燃剂，都是一些含有阻燃作用的化学元素的无机或有机化合物，这些元素主要有：Cl、Br、P、N、Si、B和Al、Sb等。其中含Cl、Br的卤素阻燃剂是目前产量最大的重要有机阻燃剂，特别是含溴阻燃产品，20世纪80年代以来，它的销售量一直是各类阻燃剂中最大的，也是复合材料树脂基体和电子电器产品中使用量最多的。但卤系阻燃剂最致命的缺点是在燃烧时会形成大量卤化氢气体，这种气体吸水后不仅对金属元件具有强烈的腐蚀性，而且更为可怕的是，这种气体是一种刺激性的有毒气体。因此，无卤阻燃剂已经开始受到人们的青睐，并将成为研究开发的重点。

环氧树脂的磷氮系阻燃 

      磷系和氮系阻燃剂都存在着一定的不足，工业应用中通常会把两种阻燃剂并用，利用含氮阻燃剂和磷系阻燃剂的配比可以相互调整，以及两者的阻燃协同效应，制得性能更加优良的阻燃剂。 

      环氧树脂的磷系阻燃

    就目前环氧树脂的阻燃来看，磷阻燃元素是替代卤族元素最理想的阻燃元素。因为与卤族元素相比，含磷环氧树脂同样具有优异的阻燃性和热稳定性，且燃烧过程中的烟雾释放量很小，降解后的产物环境友好。

  含磷环氧树脂的阻燃机理 

    含磷环氧树脂具有优良的阻燃性，主要是因为高温燃烧时，磷元素在凝聚相中可以在材料的表面催化成碳，形成保护层，隔绝氧气；在气相中含磷阻燃剂可以释放 PO·自由基，捕捉 H·和 HO·等自由基，使燃烧链断裂而终止。

 含磷阻燃环氧树脂的类型  

     含磷阻燃环氧树脂主要有两大类：添加型（共混型）和反应型。 

添加型阻燃环氧树脂 

 添加型阻燃技术具有工艺简便、原料来源广泛等特点，是目前最常用的EP阻燃方法。含磷添加型阻燃剂可为无机和有机阻燃剂。 

    无机磷系阻燃剂主要包括红磷和磷酸盐类，特别是磷酸铵盐。红磷虽然存在易潮、易氧化、在基材中颗粒分布不均等问题，但通过新兴的技术改性，其良好的阻燃性可以得到很好的发挥，如红磷微胶囊化就是极为有效的方法。 

有机磷系阻燃剂是近几年发展较为迅速的一种高性能阻燃剂。将磷酸酯加入EP中，通过凝聚相阻燃机理，在燃烧时，EP就可以转化难燃的焦炭，既隔绝了氧气，又阻止或减少了可燃性气体的产生。但是绝大多数磷酸酯类阻燃剂为液态，挥发性大、耐热性不理想，同时相容性也需要提高。

 

 环氧树脂的氮系阻燃 

含氮阻燃剂是一种新型高效的无卤阻燃剂，由于氮在高聚物中一般是以多键原子存在，释放需要较高能量，所以其稳定性较好；阻燃过程中可以促使基材交联成碳，并且本身分解的产物多为无毒或低毒物质。因此，氮系阻燃剂非常符合现代社会对阻燃剂稳定、高效、低毒的要求。 虽然氮系阻燃剂有着优异的特性，但是其阻燃性因含氮量的限制而明显欠佳，且其与环氧树脂的相容性也不是很好，并且添加后基材的粘度会升高。所以其单独在环氧树脂阻燃方面的应用，不如磷系阻燃剂广泛，它的应用形式多为固化剂。目前已得到应用的含氮阻燃剂主要是三嗪类化合物，即三聚氰胺（MA）及其盐类，包括磷酸盐、氰尿酸盐和双氰胺盐等。释放需要较高能量，所以其稳定性较好；阻燃过程中可以促使基材交联成碳，并且本身分解的产物多为无毒或低毒物质。因此，氮系阻燃剂非常符合现代社会对阻燃剂稳定、高效、低毒的要求。 虽然氮系阻燃剂有着优异的特性，但是其阻燃性因含氮量的限制而明显欠佳，且其与环氧树脂的相容性也不是很好，并且添加后基材的粘度会升高。所以其单独在环氧树脂阻燃方面的应用，不如磷系阻燃剂广泛，它的应用形式多为固化剂。 

目前已得到应用的含氮阻燃剂主要是三嗪类化合物，即三聚氰胺（MA）及其盐类，包括磷酸盐、氰尿酸盐和双氰胺盐等。 

 

磷-氮协同阻燃原理

    两者的协同阻燃原理一般被认为是两种阻燃化合物发生了一系列的化学反应。首先是磷氮化合物分别发生一系列分解： 

磷化物→磷酸+挥发性气体+碳化物→焦磷酸+挥发气体+碳化物→偏磷酸 +挥发性气体+碳化物→聚偏磷酸+挥发性气体+碳化物 ‚氮阻燃剂受热产生氨气、水蒸气、氮气等。  其次，氮化合物产生的不燃性气体与焦磷酸保护膜通过发泡作用形成泡沫隔热层，使材料变成膨胀体降低了热传导。 

最后，大部分的磷氮化合物形成P-N-P、P-O-P、P-C等化学键，形成一种焦化碳结构的糊状物留在剩余碳中，起到覆盖作用，中断燃烧的连锁反应，从而有力地抑止了材料的燃烧。 

 环氧树脂的硅系阻燃 

含硅环氧树脂体系不仅具有优良的阻燃性和热稳定性，而且可以提高固化产物的介电性能，并改善其脆性，更重要的是产品具有低毒特性。  

磷-氮协同作用在EP阻燃中的应用 

通过对磷-氮协同阻燃原理的了解，不难发现这不仅是一种协同作用，也是一种新型的膨胀阻燃技术。它符合膨胀阻燃技术的发展趋势，在EP阻燃中得到了广泛的发展。目前，具体的应用形式是以磷元素处理的环氧树脂预聚体与氮元素处理的固化剂作用，形成阻燃性能优良的环氧树脂。 

硅系阻燃剂的阻燃原理 

硅系阻燃剂主要是在凝聚相中起阻燃作用，即通过延缓或中断材料的热分解而产生阻燃效果。具体可分为两个阶段：因为阻燃剂中Si-O键键能比C-C键键能高，那么在相对较低温度时，Si-O键就会吸收更多的能量而减少了基材固化物的热分解能量；‚在相对高温时，阻燃剂中的含硅基团在碳化层中起到提高稳定性的作用，避免固化物进一步热分解。

硅元素引入环氧树脂预聚体阻燃法 

    根据硅元素引入的方式还可以分成添加型和反应型阻燃剂。添加型仅仅是一种物理的分散混合过程，比较方便、快捷，并且成本要低得多，但阻燃效果不太理想，且会影响最终产品的性能，但颗粒超细化或微胶囊化可以大大提高阻燃改性效果；反应型则是通过化学的方法将硅元素接入固化原料上，其阻燃效果好、产品机械性能得到最大限度保持。

含硅环氧树脂的类型 

含硅阻燃型环氧树脂主要是将含硅的非活性有机或无机阻燃剂引入到环氧树脂预聚体或添加剂中来实现阻燃的，效果最好且最常用的方法是将硅元素引入环氧树脂预聚体或固化剂中。 

 结束语 

    在绿色环保的主导下，阻燃环氧树脂的开发已经向无卤化、系统化发展。一方面，对磷、氮等相对传统的阻燃剂将不断改进、发掘其潜在阻燃性能；另一方面，含硅等的一些新型阻

燃剂将会被不断地开发研究出来。我国在此领域的研究也是如火如荼的开展，取得了一定的研究成果，但是许多成果离产业化还有一段距离。相反，目前许多发达国家已经凭借经济、技术的垄断优势，通过对绿色产品的立法手段，制定严格的强制性技术标准和环保标准来限制相关产品的市场准入，我国的许多相关企业都遭受了沉重打击。所以，对于国内阻燃环氧树脂行业而言，必须放远目光，坚持走绿色、高效、复合的阻燃道路，重视相关科研力度的增加和产业化进程，以提高产品的市场竞争力。

 

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