对环氧树脂的阻燃性研究进展的介绍

  结构型阻燃环氧树脂

分子结构中带有一定数量的卤素、硅或磷元素的功能单体,都可以考虑作为结构型阻燃环氧树脂的反应性单体或固化剂。由于大比例添加型阻燃剂的使用一方面会影响材料的机械性能,另一方面在固化和使用过程中,阻燃剂的逐渐泄漏会导致阻燃效果逐渐降低,呈现不稳定的阻燃状态。为此,可以考虑将具有阻燃功效的反应性单体作为制备环氧树脂的原料,将阻燃元素导入环氧树脂的分子结构,使最终的环氧树脂具有长效、稳定的阻燃性能。大量实验表明,环氧树脂反应型阻燃剂比添加型阻燃剂的阻燃性能更好。

阻燃剂添加法具有工艺简便、原料来源广泛等特点,是目前常用的环氧树脂阻燃方法。目前使用的添加型阻燃剂可分为无机阻燃剂(包括填充剂)和有机阻燃剂。常用的无机阻燃剂有氢氧化铝、水合氧化铝、氢氧化镁、硼化物、三氧化二锑、红磷等。有机阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和有机卤系阻燃剂,前者主要有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯脂、磷酸三辛酯,三(氯乙基)磷酸酯等;后者有氯化石蜡、氯化聚乙烯、全氯环戊癸烷以及四溴双酚A、十溴二苯醚、五溴甲苯等。

无机阻燃剂

Al2O3・3H2O(ATH)性能稳定,价廉无毒,具有阻燃和抑烟作用,是环氧树脂的常用阻燃剂。ATH在热分解方面与树脂复合材料有阻燃匹配性,能以零级反应失去结晶水,失水后形成的活性氧化铝提高了树脂复合材料的阻燃能力。同时ATH增大了树脂复合材料在裂解过程中脱去碳外元素的能力,以及在稠环反应条件下可以增大失重残留物的量,发挥凝聚相阻燃作用,具有较好的阻燃效果。但是用ATH作阻燃剂时用量必须较大,加入质量分数4412%的ATH时,体系的氧指数可达2812。红磷(P)和ATH配合能提高环氧树脂的阻燃效果,并减少了阻燃剂ATH的用量。红磷与氢氧化镁、氢氧化铝、膨胀石墨等无机阻燃剂复配使用,制成复合型磷/镁、磷/铝、磷/石墨等非卤阻燃剂,可使这些无机阻燃剂用量大幅度降低,从而大大改善了环氧树脂制品的物理机械性能。采用微胶囊包覆工艺生产的微胶囊化红磷阻燃剂能够克服普通红磷的缺点。该涂料既具有良好阻燃性,又具有良好的机械性能和电绝缘性能,可用于电子元器件的涂装。

纳米尺寸水滑石(又称双金属氢氧化物,LDH)是一类层状无机功能材料,由于其特殊的结构和组成,可降低燃烧体系的温度,能稀释、阻隔可燃性气体,吸附有害气体,特别是酸性气体,具有阻燃抑烟双重功能。将纳米尺寸水滑石加入到环氧树脂中制备成复合材料,测试结果显示,纳米LDH对环氧树脂有较好的阻燃及抑烟效果。

 有机卤系阻燃剂

十溴二苯醚、五溴甲苯、六溴苯及氯化石蜡等有机卤系衍生物都是非常有效的阻燃剂。特别是十溴二苯醚,仍然是目前市场上溴类阻燃剂中用量最大的一类。但燃烧时卤系物质会产生大量的腐蚀性和有毒气体,由此而引发的二噁英(Dioxin)问题使其应用受到限制。已有国家出台相应法律禁止多溴联苯(PBB)以及多溴联苯醚(PBDE)等化学物质在电子材料中的应用。有机卤系阻燃剂将逐步被其它低毒高效阻燃剂如有机磷系阻燃剂等取代。

阻燃功能单体原料

以四溴双酚A替代普通双酚A作反应原料,制备出高分子量的溴化环氧树脂,具有热稳定性好、阻燃性能高的特性。研究发现,含Si和P的环氧树脂若采用胺类固化剂,由于Si/N和P/N的协同效应,使得这类树脂的阻燃性能大大提高。这类由阻燃功能单体合成的结构型阻燃环氧树脂,由于分子结构中含有大量的卤素、硅、磷等阻燃元素,或者由于多种阻燃元素之间的协同效应,因而使得这类环氧树脂的阻燃性极好。合成具有特殊阻燃功能的反应性单体是结构型阻燃环氧树脂的主要发展方向。

有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂是近年来发展较快的一种高性能阻燃剂。在众多含磷阻燃剂中,磷酸三苯酯(TPP)的阻燃效果最突出。磷系阻燃剂中的膨胀型阻燃剂(IFR),具有抑烟、低毒、易自熄等优点而得到很大发展。IFR一般由酸源、炭源和气源三部分组成。含IFR的高聚物在热氧降解时于材料表面形成致密的多孔膨胀泡沫层,一方面可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的迁移,另一方面可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源,从而能有效地防止火焰的蔓延和传播。含新戊二醇结构的环状磷酸酯的分子内具有丰富的碳源和较高的磷含量(酸源的潜在体),用于环氧树脂(E-44)可使阻燃性能显著提高。有机磷系阻燃剂具有相对较低的毒副作用及阻燃效果较好的特点,是今后主要发展的非卤新型阻燃剂。针对酸源、炭源和气源三部分通过分子设计合成既具有高阻燃功效又与环氧树脂有良好相容性的新型阻燃剂是这类阻燃剂的发展方向。

 阻燃固化剂

将卤素、磷元素等具有阻燃功能的化学元素引入到普通固化剂的分子结构中,可以开发出各种新型阻燃固化剂。目前开发出的环氧树脂阻燃性固化剂主要有:二氯代顺酐、四溴苯酐、含磷胺类、含有胺基的磷酸及磷酸的酰胺等。用三氯氧磷和间苯二酚合成了高度支化的(3-羟苯基)磷酸盐HHPP,用该固化剂固化后的环氧树脂具有非常优异的阻燃性和热稳定性。其原因是固化后的环氧树脂结构中含有大量的阻燃元素磷。

3 结 语

复合型阻燃环氧树脂由于具有原料来源广泛、操作方便等特点,因而在阻燃环氧树脂中占有较高的比例。此外,还应组合使用各种研究测试手段,使阻燃机理的研究不断深入,为阻燃剂分子设计的准确性提供理论依据,缩短为新型阻燃剂的开发时间。但复合型阻燃环氧树脂的阻燃效果一般不及结构型阻燃环氧树脂,在结构型阻燃环氧树脂方面,新型阻燃功能单体、新型阻燃固化剂的合成越来越引起重视,同时,功能性阻燃剂合成工艺的简单化和合理化也非常重要。为此复合型阻燃剂的开发正向着低成本、高阻燃效率、优异的热稳定性、合成简单的非卤系和以含P、Si、N的化合物为主的新型阻燃剂方面发展。

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