多功能阻燃剂聚醚多元醇膦酸酯/亚磷酸酯的合成
摘要：以丙三醇作为起始剂，三溴苯酚缩水甘油醚、环氧氯丙烷及环氧丙烷为共聚单体，以三氟化硼／四氢呋 喃为催化剂合成的阻燃聚醚多元醇作原料，与亚磷酸三甲酯进行酯交换反应和$%&’()*重排反应，合成了新型聚醚多元醇膦酸酯／亚磷酸酯（+,++）。通过元素分析和-.及/012.等分析方法对其化学结构进行了表征。考察了反应物料比对多元醇（0-.345--）的性能和+,++应用性能的影响。试验结果表明，适宜的环氧丙烷／环氧氯丙烷／三溴苯酚缩水甘油醚物质的量比是67/8/7/，用!9:+,++制备的聚氨酯泡沫氧指数为9/。+,++是一种热稳定性高、阻燃效果好，同时兼有增塑剂和抗氧剂功能的新型橡塑助剂。关键词：聚醚多元醇亚磷（膦）酸酯；三溴苯基缩水甘油醚；阻燃剂；氧指数中图分类号：;<9/=8!=>
序言 阻燃剂和阻燃防火技术的研究与应用一直是人们关注的课题。许多有机磷化合物作为增塑型阻燃 剂已广泛应用于合成材料中［/］。近年来，我们对聚 氨酯的阻燃防火技术进行了研究，相继取得了一些 成果［!，9］。在此基础上，研究了以分子链中含有氯甲基的阻燃聚醚多元醇［=］（以下简称为0-.345! ）为主要原料，经过与亚磷酸三甲酯的酯交换反应和$%&’()*重排反应，合成新型聚醚多元醇膦酸酯 ／亚磷酸酯（以下简称为+,++）的方法。在+@软泡中的应用试验结果表明，是一种热稳定性高、阻燃效果好，同时具有增塑剂和抗氧剂特性的新型橡塑助剂。
的具体合成反应如下：
将上述制得的!"#$%&!投入酯化反应釜中，’( 保护下升温至)*+"),+-，搅拌下滴加*.+/（.0*,123）的亚磷酸三甲酯，缓慢回流(4后，待无气体逸出，结束酯化反应。微负压下蒸馏回收过量的亚磷酸三甲酯，此后搅拌下冷却，即制得)()5/粘稠黄色液体状6766。元素分析结果为：图.是6766的"#光谱。图*是6766的)
光谱
图的谱泡沫塑料物理性能, 从表中对比实验数据看出，使用6766及B@@6两种阻燃剂制成的6A软泡拉伸强度、回 弹率等技术性能与对照组6A软泡相比，基本相当，表观密度略有增高，而6766添加在6A软泡塑料的阻燃效果比使用B@@6更加明显，氧指数 也是随着6A软泡中的6766含量增高而增大。既说明了6766的高阻燃效能，也表明溴系和磷系元素的阻燃协同效果。/结果与讨论/,0产物结构的确认 图)的"#谱中，.?,+F1&)的宽峰为!"#$%G!分子中$G!的伸缩振动特征吸收峰，),+* 、)?,5、)?++F1&)是苯环的特征峰，)
(.+、:.*F1&)为基团8!( G83的特征吸收峰，)+.(F1&)为8&$&8键的强吸收峰。!"#$%G!的)!’@#谱中，（!）)0+(单峰属8&8!.，.0+."*0)(多重峰属于8!( $，*05?单峰属$&!，:0++单峰属苯环8G!，都说明合成的!"#$%G!分子链含有了苯基和氯甲基，与文献［)，*］的实验结果基本相符。6766是!"#$%G!与亚磷酸三甲酯，经过酯交换反应和H>IJK2L重排反应制得的，所以在6766的"#谱图中，.?,+F1&)的$&!吸收峰和)(.+、:.*F1&)8!(G83的吸收峰已消失，取而代之的是)(,.F1&)的69$和5?:F1&)的6&$&8!.的特 征吸收峰。)!’@#谱中*05?的$&!单峰消失， (05:出现高强的单峰应属于6&$&8!.，故根据 以上"#、)!’@#光谱分析和元素分析，从而可确认6766的分子结构。 /,+起始剂用量对!"#$%G!性质的影响 为了适当保有!"#$%G!分子中的羟基、氯甲基、三溴苯基的数量，以获得外观颜色清淡、粘度低、阻燃元素含量高、抗氧功能与增塑功能等项技术性能指标相互协调的6766，本文考察了起始剂的用量对阻燃聚醚多元醇的分子质量影响。依照传 统聚醚多元醇合成方法，热固性树脂 第)5卷 万方数据
法，聚合反应温度控制在!"!##$%，环氧丙烷／环氧氯丙烷／三溴苯基缩水甘油醚的物质的量比&’#(#’#，得出表)中起始剂用量对*+,-./"性质 的影响结果。 表!起始剂用量对!"#$%&!性质的影响起始剂用量／0外 观 粘度（)"%） ／12?3羟值／ （4-*50 ?06#）粘均分 子质量*+,-/"收率／7)$粘稠淡黄)($!89#"&$!":$粘稠淡黄#(89!8#;#9!";$稍粘淡黄#():#:)8&$!""$清稀淡黄$(89)):8$$!&&$ 清稀淡黄 $("8 )&9 &"$ !& 表)数据表明，随着起始剂用量的增大，*+/,-./"的外观和收率基本没有变化。但是*+/ ,-./"的粘度和粘均分子质量明显降低，羟值却在逐渐增大。 ’(’环氧烷不同配比的*+,-./!性质 文献［;］已经对环氧丙烷／环氧氯丙烷／三溴苯基缩水甘油醚的共聚反应进行了研究，本文在此基础上，也考察了环氧丙烷／环氧氯丙烷／三溴苯基缩水甘油醚的不同配比，对阻燃聚醚多元醇分子中的羟基、氯甲基、三溴苯基及粘均分子质量相互关系的影响。表:是控制聚合反应温度在!"!##$%、起始剂的用量为;$0、催化剂用量为:$0的*+/,-./ "的性质。实验结果随着三溴苯基缩水甘油醚的配比增大，*+,-./"的粘度和粘均分子质量都有增大的趋势。 表"
’种环氧烷比例对!"#$%&!性质的影响 编号环氧烷配比外 观 粘度（)"%）／12?3羟值／ （4-*50?0 6#）粘均分 子质量##$’)’#清稀淡黄$(&;:9:")$)8’)’#稍粘淡黄#(#":;#"&$:&’#(#’#粘稠淡黄#():):)8&$; &’#’#(" 蜡状淡黄 #(:; #9: ##"$ ’()影响1<11结构的反应因素 我们起初研究*+,-.与亚磷酸
三甲酯的反应，目的仅是为了获得*+,-.分子中的氯甲基与亚磷酸三甲酯的=>?@ABC重排反应产物，实现*+/,-.分子链结构中溴磷元素阻燃协同效应。但是实验中发现*+,-./"分子中的羟基也可与亚磷酸三甲酯发生酯交换反应。图"是#;$!#&$%下的*+,-./"与不同配比亚磷酸三甲酯反应产物的+, 谱，可以看出*+,-./"分子中的羟基与亚磷酸三 甲酯的酯交换反应和氯甲基与亚磷酸三甲酯的=>/?@ABC重排反应同时都在进行。见表;是表:中不 同配比的:种环氧烷制备的*+,-./"与过量)$7亚磷酸三甲酯反应的产物性质，由于*+,-./"分子中羟基和氯甲基与亚磷酸三甲酯的酯交换反应及=>?
@ABC重排反应的无序性，很难保证1<11分子中羟基、氯甲基、亚磷酸三甲酯以及膦酸三甲酯的相对个数，所以在实验研究中，我们主要考虑1<11作为添加型阻燃剂的阻燃效能，适当兼顾亚磷酸酯抗氧剂功能和膦酸酯的增塑剂功能。
物理性质 编号外 观 粘度（)"%）
粘稠，淡黄)():)"(&$;(8&% 蜡状，棕色 ;(:; )8(9& "(88 ’(,1<11的热重分析 从;种1<11的热重分析图&可看出，热分解过程基本相同。当受热温度达到)9$!:$$%时，1<11热分解反应迅速，此时1<11的热失重率并不高，说明1<11可能仅仅发生了脱膦酸酯或亚膦酸酯反应。热分解温度升至:$$!:"$%，1<11的热失重率快速升高，说明1<11的主要结构醚链受到热破坏，失重率已达到9"7左右。1<11分子中比较稳定的芳核结构是在:"$%以上热分解的。)结论 以三溴苯基缩水甘油醚和环氧氯丙烷为阻燃单体，采用传统聚醚多元醇合成方法，可制成高分子链中连接有三溴苯基和氯甲基的聚醚多元醇；后者与亚磷酸三甲酯发生酯交换反应和=>?@ABC重排反.
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