浅述无卤阻燃环氧树脂及固化剂的研究进展
进入21世纪,高分子材料的应用愈来愈广泛,人类社会的发展和人们的生活已不能离开高分子材料的应用。与此同时,人们对生活环境的要求亦愈来愈高。在火灾中,由于各种高分子材料的燃烧所造成的生命、财产损失不仅是政府管理部门要重视的问题,同样也是广大消费者和材料制造企业十分关心的问题。使用阻燃剂降低高分子材料的可燃性,减少材料燃烧时所产生的烟雾和有毒气体,已成为新材料的发展和应用中非常重要的内容。建筑材料、电子电器产品和交通运输工具是对阻燃高分子材料要求最主要的应用领域。虽然应用部门总是要求材料的优良性能和制造成本两者兼而有之,但对于消费者而言,对材料的安全、可靠性却要求更为强烈。
阻燃剂是随着高分子材料的发展和应用而发展起来的化工新产品。阻燃剂的最大用途亦是阻燃性高分子材料的生产应用领域。阻燃高分子材料所消耗的阻燃剂达到各类阻燃剂总产量的70%以上。
阻燃高分子材料的获得,主要通过两种途径实现,即添加型和反应型。添加型一般是用物理方法将阻燃剂加入到高分子材料中,具有经济、快速的特点,已被商家广泛使用。但这种阻燃材料存在相容性差、易于渗出和降低阻燃材料性能的缺点。反应型阻燃材料可通过新的分子设计合成自身具有阻燃性的高分子或通过现有聚合物与阻燃性化合物共聚,将有阻燃功能的结构单元引入聚合物的主链或侧链中。
无论添加型和结构型阻燃剂,都是一些含有阻燃作用化学元素的无机和有机化合物,这些元素主要有N、P、Sb、Cl、Br、B和Al、Si等。其中含Cl、Br的卤素阻燃剂是目前产量最大的重要有机阻燃剂,特别是含溴阻燃产品,20世纪80年代以来,它的销售量一直是各类阻燃剂中最大的,也是复合材料树脂基体和电子电器产品中使用量最多的。但卤系阻燃剂最致命的缺点是在燃烧时会形成大量卤化氢气体。这种气体吸水后不仅对金属元件具有强烈的腐蚀性,而且更为重要的是这种气体是非常有害的有毒气体。在某些情况下,例如飞机机舱或船舱中,这些气体的出现将会带来灾难性的严重后果。同时,含卤量较高(30%质量分数)时,阻燃高分子材料的热稳定性还会受到影响。随着环保意识的加强,人们强烈要求阻燃材料在火灾中尽可能少放出或不放出有毒气体。基于对人类健康和环境保护的考虑,欧洲各国和美国政府对阻燃剂的使用给予了特别关注,通过检查各类阻燃剂,进而审查评价一些阻燃剂的毒性和对环境的影响。
欧洲各国已出台限制使用多溴二苯醚阻燃剂,因为这些阻燃剂毒性大,且在燃烧时可能会生成有潜在致癌性的氧杂茂。世界卫生组织(WHO)和美国政府环境保护机构(EPA)也建议对类似化合物的危害性进行评价,并给予限制。
因此,低烟、低毒的无卤环保型阻燃剂及其阻燃高分子材料已成为人们追求的目标。近年来各国不少阻燃剂和阻燃高分子材料生产厂家对无卤阻燃材料开发给予了较大投入,使得无卤阻燃剂和阻燃高分子材料得到迅速发展。
由于含磷环氧化合物或固化剂含磷量更高,它们可赋予固化产物最高的阻燃性。苯基二环氧膦化物对固化剂二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基砜(DDS)和双氰胺(DICY)有较高反应活性,其反应活性依DDM>DICY>DDS顺序逐渐降低。其中DICY固化产物的炭产率最高,它不仅含N较多,还含有较高的磷,因此其固化产物阻燃性更好。
含胺的环三磷腈是另一类有多种合成和应用途径的磷腈化合物。
这些化合物的热稳定性、热失重及挥发情况。升温至600℃时,含三异丙氧基的胺基环三磷腈呈现三个主要失重阶段,而另外两种则出现两个失重阶段。三异丙基胺基环三磷腈热分解的第一阶段在150～200℃之间,这应是脂肪族部分的放出并开始聚合反应。三聚磷腈环的破坏和脂肪族结构的进一步分解失重,以及氨和交联结构的形成则发生在220～370℃,在400～500℃下热分解的第三阶段则会形成磷氧氮结构、稠碳环结构,同时放出苯和一些链断裂的产物。三新戊氧基和四新戊氧基胺基环三磷腈的磷腈环开环和脂肪族取代基的脱除与交联结构的形成是在210～350℃时,同时发生的磷氧氮和芳环结构的形成则与三异丙氧基胺基环三磷腈的热解相似,是在350～600℃发生的。新戊氧基取代磷腈,因在其分子中季碳原子的存在使氢转移受到约束而造成它的热稳定性更好。在未增韧环氧树脂中加入适量环三磷腈胺可以达到最佳的阻燃效果,与无阻燃剂环氧体系比较,放热峰速率降低30%,烟雾降低35%,有毒气体(CO)放出量减少40%,而干湿态的玻璃化转变温度却不会显著降低。四氯苯基胺基环三磷腈的使用可缩短固化时间和改善耐热性。胺基苯氧基环三磷腈已用作商品环氧树脂DEN438的固化剂。其固化反应在120～125℃和175～180℃完成,然后在225℃下进行后固化处理。可将该体系溶于丁酮(MEK)、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc)等溶剂,用作涂层和流涎薄膜。以上几种胺固化的环氧树脂有相似的热分解模式,在N2气中发生二步分解,在空气中则发生三步分解,且在N2气和空气中均在340～350℃进行分解,而纯的DEN438则在266℃就出现分解反应。TGA分析数据显示,用以上几种胺固化的树脂热稳定温度为340～350℃,N2气中,800℃时炭产率约为42%～55%,在空气中,700℃时约为32%～40%,LOI好于一般环氧体系,可达55,是一种好的阻燃层压材料基体树脂。
结束语
综上所述,在环氧树脂和固化剂中加入硅、磷元素代替卤素是可行的,而发挥硅、磷元素的协同效应作用则是阻燃材料发展的一个方向。
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