聚磷酸铵的合成与改性研究进展
阻燃剂是用以提高材料抗燃烧性,即阻止材料被引燃和抑制火焰传播的助剂,已广泛用于合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、油漆、涂料等)的阻燃。在塑料助剂领域,阻燃剂已跃居为仅次于增塑剂的第二大助剂类别。常用的阻燃剂按其所含的阻燃元素可分为卤系、磷系、铝镁系、硼系、钼系等。
卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是其对环境的危害是不可忽视的。因此不论是在灭火剂范围还是在阻燃领域中含有卤系元素的产品正逐步被替代。氢氧化铝及氢氧化镁作为阻燃剂,其热稳定性好,吸热分解后不会产生有害的气体,抑烟能力好,而且价格便宜,是无机阻燃剂中的重要品种。但是其应用于阻燃时,所需的添加量较大,与有机物质的相容性较差,影响产品的力学性能。以聚磷酸铵为主要组分的膨胀型阻燃剂将是今后阻燃发展的重点方向之一。
膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成:酸源、炭源、气源。APP在这一体系中有多种功能,既可以作酸源又可以作气源。APP的阻燃机理是,催化降解,由于在整个膨胀体系中APP的质量百分比占到10%～20%,并不是平常意义上的催化。APP同时含有磷、氮两种阻燃元素,作为无卤阻燃剂,在阻燃材料中具有重大价值。
APP热稳定性好,产品近于中性,并可以与其他阻燃剂混用,分散性较好,同时价格便宜,毒性较低,使用安全。因此广泛应用于配制膨胀型阻燃剂、防火涂料、电缆防火处理、橡胶制品和塑料制品的阻燃。
磷酸铵可以采用正磷酸铵或磷酸二氢铵以及磷酸氢二铵与尿素进行缩合,此种方法可以避免五氧化二磷的缺陷,磷酸二氢铵反应活性小,对人体的危险性也相对较小,同时利用该方法所需设备简单,聚合温度可控制在220～270℃,产品的白度和溶解度都较好。在聚合过程中要求尿素应适当过量,以满足对所需氨量的要求,另外如果采用密封体系,则对聚合产物的pH值有较大的影响,在敞开状态下,磷酸二氢铵与尿素的摩尔比达到1∶5时,产物的pH值仍然在3～4之间,而在密封体系中则可达到6以上。
由于目前聚磷酸铵的生产受到生产条件的限制,
在生产工艺和设备落后的条件下,一般得到APP聚合度只有几十,而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求,为了能够使其发挥阻燃作用,在很多情况下,都需要对其颗粒进行表面改性。
目前较为常见的改性方法有以下几种:
(1)利用偶联剂将APP表面与有机烃类相结合,使APP具备一定憎水性。
偶联剂是一种具有两亲结构的有机化合物,它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来,从而提高复合材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂等。其中硅烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种。硅烷、硅氧烷、铝酸脂等本身具有一定的阻燃性,加入到APP中,既可以增加其阻燃性对其吸湿性也有一定的改善,同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。例如一些低分子的烷烃、烯烃等。
(2)用阴离子表面活性剂改性APP
水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后,其吸水性会降低,阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14～18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择。其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐,三价盐可选择铝。在APP表面处理中需要使用溶液,任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用,包括氯化脂肪烃类如:CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3等,另外也可选择芳香烃或氯化芳香烃。
除去利用阴离子表面活性剂之外,还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP进行改性。如采用二甲基氯铵、碳原子数为14～18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14～18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物以及其混合物。
(3)利用三聚氰胺进行改性
目前常用的一种方法是先将APP表面包覆,之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与已表面包覆三聚氰胺的APP颗粒连接起来,提高其之间的键合,改善吸湿性。可以选用的交联剂包括含有异氰酸基、羟甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。交联剂的用量约为三聚氰胺中每个氨基对应1～2个交联剂的官能团。
聚磷酸铵是一种很重要的添加型无机无卤阻燃剂,由于其含磷量高、含氮量大、热稳定性好、产品近于中性并可以与其他阻燃剂混用,同时价格便宜、毒性较低、使用相对安全等优点,被广泛地使用。但是由于其自身的化学结构,其吸湿性很强,在高温、高湿度的情况下就会使粒子离析,降低其阻燃效能,而且在有机材料中加入APP后会使材料本身的机械强度降低,影响其正常使用。虽然采用改性方法可以加强APP与有机基材之间的结合,降低对基材力学性能的影响,但是不论何种方法都只能适用于一部分阻燃基材,不能普遍适用,因此表面改性只能是针对与某一种或一类的物质。而提高APP的聚合度,则能从根本上解决APP的吸湿性问题,因此生产高聚合度的APP是目前的发展方向。
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