含磷环氧树脂及其在无卤阻燃覆铜板中的应用研究进展

环氧树脂具有高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐潮气性能、耐化学药品性及电绝缘性,对多种基材都有高的粘结力,并且具有易加工成型、应力传递较好和成本低廉等优点,被广泛应用于覆铜板产业。但是,环氧树脂最显著的缺点就是阻燃性能不好,其氧指数只有19.8%。近年来,人们在提高环氧树脂阻燃性方面做了大量深入的研究。通常是将卤素引入环氧树脂体系中,使其达到预期的阻燃效果,含溴环氧树脂就是目前在覆铜板产业中使用最广泛的阻燃环氧树脂。但是用卤素作为阻燃剂,尤其是某些溴苯醚系阻燃剂,使用时易水解产生HBr,腐蚀电路,并且在燃烧过程中会产生二恶英、苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体,危害人们的健康,造成环境污染。

含磷环氧树脂具有优良的电学性质和阻燃性。在环氧树脂中引入磷元素,可使其具有良好的耐热性和阻燃性,加入少量的磷阻燃剂便能达到很好的阻燃效果。环氧体系中磷质量分数仅为2%时,阻燃性能即可达到UL94V-0级,而卤素的质量分数需达到9%～23%才能达到同等阻燃效果,并且含磷环氧树脂的玻璃化转变温度更高,更适于电路板上的半导体件的焊接操作;另外含磷环氧树脂在燃烧过程中生成磷酸、聚磷酸和水蒸气,无大量烟雾和有毒气体产生,在使用时更为环保。

磷系阻燃剂的阻燃作用机理可分为凝聚相机理和气相机理。一般认为有机磷系的阻燃机理为凝聚相机理。在燃烧时,有机磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜,紧接着磷酸脱水生成偏磷酸,偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中,磷酸生成的液态膜具有覆盖作用,聚偏磷酸是强酸和强脱水剂,可使环氧树脂脱水而炭化形成炭层。炭层本身氧指数高达60%,且难燃、隔热、隔氧,炭层导热性差,使传递至基材的热量少,基材热分解减缓,残留于炭层中的磷以粘稠状的半固态物质形式存在,在材料表面形成覆盖于炭层的液膜,降低了炭层的透气性,确保炭层不被继续氧化,发挥出良好的阻燃效能。而气相机理分为物理和化学作用:物理方面的作用是指阻燃剂在高温下会分解产生某些难燃气体,使可燃性气体的浓度降低,或者由于这些难燃气体比例大,将燃烧体笼罩住起隔绝效应;化学方面的作用是淬灭聚合物热解产生的高活性自由基H・和HO・,改变热氧化分解的反应能量,从而使燃烧的连锁反应中断。

将磷元素引入环氧树脂有两种方法:一种是通过物理的方法引入到聚合物中,即添加型。通常是在环氧树脂中添加不参与化学反应的含磷物质,仅仅是一种单纯的混和与分散过程,对于工业应用来说,这种方法最大的优点就是经济、方便,阻燃性能有所提高,但是它又存在着阻燃剂和聚合物的相容性差、聚合物的力学性能降低等缺点;另一种是通过化学键将磷引入环氧树脂体系中,即反应型。这种方法的主要优点是在达到持久的阻燃效果的同时,可以保持树脂原有的热学性质和力学性能等。

随着微电子电气的覆铜板对环氧树脂性能尤其是阻燃性能要求的提高,当前国际上阻燃环氧体系的开发已趋向无卤化、新技术化、多功能化和系统化发展,同时要求其不致劣化树脂体系的加工性能和固化物的物理力学性能。而含磷环氧树脂拥有高Tg、低应力、耐锡焊、高粘结性、低介电常数、无毒且阻燃性能优异等特点,更适于电路板上的半导体件的焊接操作,受到业界日益青睐。但是由于磷有机化学发展尚不充分,目前含磷环氧树脂也有一些技术问题和含磷环氧树脂的高成本问题亟待解决。在环氧体系中通过P—C键合作用将磷引入,最大限度地避免磷的引入而造成的对固化物物理力学性能的影响,尚面临许多问题有待探讨;含磷阻燃体系的阻燃作用机理也需进一步探讨;含磷化合物一般也有毒,如何解决含磷环氧固化物的处理和再使用等问题需要进一步的研究。但是可以预见,随着市场竞争的推动及人们环保意识的提高,含磷环氧树脂阻燃型覆铜板发展前景广阔,未来几年将继续保持高速增长态势。

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