新型阻燃剂二乙基次膦酸铝的合成研究

 

随着合成材料日益广泛地应用于人们的日常生活及国民经济建设中，其聚合物的阻燃处理已越来越引起人们的关注。目前，国内阻燃剂的品种最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的重点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，新型阻燃剂的开发也就成为人们关注的焦点。具有环保、高效等特点的有机磷阻燃剂是目前阻燃剂发展研究的热点之一。

二烷基次膦酸盐是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂其中的R1及R2为C1～C6的烷基（甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基）或芳基（如苯基），M系金属，如锌、钙、铝等。次膦酸盐及以次膦酸盐为基的阻燃剂可用于热塑性塑料（如PA、PBT）、纤维及纺织品的阻燃，特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。烷基次膦酸盐的阻燃效果可部分解释为是由于其中磷的百分含量高，结构中缺少P—O—C键有助于水解稳定性，而且金属阳离子的存在可防止阻燃剂挥发损失和污染环境，同时，这些金属阳离子（如锌、镁、铝等）的盐具有较好的抑烟作用，这对烷基次膦酸盐的阻燃效果来讲，无疑如虎添翼。

其中二乙基次膦酸铝［（C2H5C2H5P（O）O）3Al］最具有代表性。

二乙基次膦酸钠与铝盐发生复分解反应，其

反应速率及产品产量与反应温度有关。在同一反应时间内，初始反应物浓度为0.25mol/L且等量条件下，并调pH至2～3，然后滴入同一浓度且量相同（过量）的铝盐，并在不同的反应温度下进行反应，将得到的产品干燥后，称量其质量，当反应温度低时，复分解反应停止，无产物析出；随着温度的升高，复分解反应速率由慢到快，有产物析出，且量也随之增多，最终趋于稳定。可能是因该复分解反应的活化能高，低温度（＜20℃）难以活化反应的离子，因此，铝离子与二乙基次膦酸根结合困难，同时反应物浓度低，铝离子与二乙基次膦酸根的碰撞几率随之低下，也不利于复分解反应的顺利进行。

同一浓度的二乙基次膦酸钠，调节pH，使其分别处于不同pH条件下，然后在同一反应温度下，缓慢滴入一定浓度的铝盐，得到二乙基次膦酸铝沉淀。将生成的产品采用ICP测定其中的磷含量。反应体系的pH对产品的磷含量影响较大，在一定pH范围内，pH越小，其磷含量越大。说明反应体系pH低，反应中铝盐主要Al3+形式存在，制约了副产物的生成，

从而提高了产品纯度。比较可知，pH＜3时，产品磷含量高，生成的二乙基次膦酸铝纯度高.铝盐属两性化合物，能溶于强酸、强碱中，因此，不同pH环境影响着其溶解度大小。在常温下，在不同pH下，对二乙基次膦酸铝进行溶解性实验，比较在不同酸碱性环境下其溶解度大小，可知，在酸性（pH＜7）条件下，二乙基次膦酸铝的溶解度随pH的升高而降低，

最后趋于稳定；在碱性（pH＞7）条件下，二乙基次膦酸铝的溶解度随着pH的升高而升高。

通过对二乙基次膦酸钠与铝盐合成二乙基次膦酸铝的反应条件，如反应温度、反应体系pH及反应物浓度进行研究，结果表明，反应温度影响着反应速率的快慢，同时也决定着复分解反应发生与否，当温度低于30℃时，复分解反应停止，无产物析出；温度高于30℃时，复分解反应缓慢进行，随着反应温度的升高，反应速率加快，产品量增加；当温度趋于75℃左右，产量最大。除了反应温度外，反应体系pH也是该反应不可忽视的条件，通过实验分析，可知，反应体系pH影响着产品的磷含量及纯度，同时也影响着产品在水溶液中的溶解度，控制pH至2～3为最佳，产品磷含量高、产率高。实验显示，产品的热稳定性主要受到二乙基次膦酸钠的初始浓度的影响，浓度越低其热稳定强，但耗水量越大；在确保热稳定性强的前提下，耗水量应低，所以0.25mol/L的二乙基次膦酸钠为初始浓度最佳。因此，以反应温度75℃，反应体系的pH2～3及二乙基次膦酸钠初始浓度为0.25mol/L，合成二乙基次膦酸铝，其生成的二乙基次膦酸铝具有高磷含量，热稳定性强，且产率高。

 

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