耐高温有机胶粘剂的研究发展概况

 

有机硅聚合物、酚醛树脂、聚苯并咪唑和聚酰亚胺作为耐热性能优异的高分子材料，广泛用于耐热材料的粘接。有机硅聚合物由于固化温度较低，并具有良好的韧性，主要用作密封胶粘剂；聚酰亚胺由于耐热老化性能优异，粘接强度较高，主要用于航空、航天领域的耐高温结构粘接；酚醛树脂由于含有大量苯环，高温下可以碳化形成石墨化层和碳化层，因此瞬间耐热性能优异，在航空、航天瞬间耐热胶粘剂领域得到广泛应用；而聚苯并咪唑虽然耐热性能优异，但制备工艺复杂、成本过高、粘接强度过低，工艺性能差，在胶粘剂领域已经不再使用。

有机耐高温胶粘剂种类较多。目前研究较多、应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、有机硅类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类和聚苯基喹恶啉类等。

环氧树脂胶粘剂具有良好的综合性能，工艺性能好，胶接强度高，耐化学介质性能稳定，电绝缘性能好，收缩率小，因而得到广泛应用。为获得耐高温性能需从以下几方面考虑。 

（1）环氧树脂的选择 

高性能、耐热性的环氧树脂品种主要是那些具有耐热性骨架或可提高交联密度的多官能环氧树脂(EP)。环氧树脂在高温下的性能主要取决于胶料的热变形温度和热氧化稳定性。环氧树脂本身官能团越多，两个环氧基之间距离越短，固化后树脂交联密度越大，热变形温度越高，耐热性越好，因而选择多官能团环氧树脂是配制耐热环氧树脂胶粘剂的途径之一。例如，萘型环氧、苯三酚型环氧、酚醛型环氧、间苯二酚型环氧、二苯胺型环氧、二苯甲酮型环氧等均属于多官能团环氧树脂。 

（2）固化剂的选择 

除了环氧树脂自身结构的影响，固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素。一般来说，它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度，与环氧树脂反应后增加了环氧树脂交联度和稳定性，从而提高其耐热性。具体可分二类，一类是芳香族胺、芳香族多胺、改性胺、低分子聚酰胺等；另一类是多官能度芳香族酸酐，如均苯四甲酸酐等。但它们通常要求较高的固化温度，因而常加入多元酚活性 环氧树脂或适当的固化催化剂，如叔胺、三氟化硼或其它路易士酸等，来降低固化温度。 

环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂(酸酐)、亲核试剂(伯、仲胺)都以加成反应的方式使之开环聚合。环氧树脂另一类固化反应是催化聚合反应，分阴、阳离子型聚合两种。

酚醛树脂一般是由酚类化合物与醛类化合物在酸或碱催化剂存在下缩聚而成的热塑性或热固性树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂是开发最早的一类耐高温树脂。由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低的发烟率，已成为工业部门不可缺少的材料，具有非常广泛的用途。但纯的酚醛树脂脆性大、剥离强度低、硬度高及韧性差，并且在高温下易分解，因此，国内外航空工业多采用改性之后的酚醛—缩醛，酚醛—丁腈型耐高温胶粘剂。在民用方面则用于汽车刹车片、离合器的粘接。

有机硅树脂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料的一类耐高温胶粘剂，其聚合物分子以Si—O键为主链，有机基团为侧链，因而兼具无机和有机材料的特点，可在很宽的温度范围内(-60～1200℃)保持理化性能不变，耐油，具有良好的疲劳性能，尤其是在高温条件下，具有优异的热稳定性，主要用来制作高温保护层和胶接金属和耐热的非金属材料。但主要缺点是性脆，粘接强度低，固化温度过高。为获得更好的高温理化性能，常用酚醛、环氧、聚氨酯等树脂对其改性，可达到粘附性好，室温固化、耐高温的要求。把各种芳杂环或其它耐热环状结构及杂原子引入硅氧烷主链，在不降低其耐热性的前提下，还可改善其综合性能。

硅橡胶胶粘剂分为热硫化硅橡胶胶粘剂和室温硫化硅橡胶(RTV )胶粘剂。室温硫化硅橡胶胶粘剂是有机硅耐高温胶粘剂的一个重要品种，它是以羟基封端的聚硅氧烷为主体材料，使用时不用稀释剂，由于其硫化工艺简单，同时又具有耐氧化、耐高温变化、耐寒、耐臭氧和优异的绝缘性能，已日益受到人们的重视，发展很快，广泛应用于宇航工业中。但RTV胶粘剂存在两个问题：

一是硅橡胶自身强度低；

二是硅橡胶对各种材料粘附强度比较低，一般不能用作结构胶粘剂。通常用经表面处理后的气相SiO2来提高硅橡胶自身强度。

提高胶接强度的方法主要有以下几种：

（1）对被粘材料的表面用有机硅表面处理剂或硅烷试剂溶剂进行适当处理，使RTV对大多数材料有较好的粘附强度；

（2）采用特殊交联体系加入特殊胶接促进剂；

（3）采用混合交联体系，如甲基三乙酰氧基硅烷与二甲基二乙酰氧基硅烷混合使用能提高其胶接强度；（4）加入增粘剂，如有机硅烷试 剂，有机硅树脂等。

聚酰亚胺是指大分子主链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物，具有优良的热稳定性和耐热老化性能，优异的高温力学性能、电性能、耐化学介质性及耐辐射性能。聚酰亚胺胶粘剂根据合成方法的不同可以分为缩聚型和加成型两大类。缩聚型聚酰亚胺用作胶粘剂时，一般是由芳香四酸二酐和芳香二胺缩聚生成可溶的聚酰胺酸，然后用物理或化学方法脱水环化生成聚酰亚胺。这类胶粘剂具有优异的热氧稳定性、力学和电气性能，因此首先被应用于航空领域；加成型聚酰亚胺胶粘剂是以不饱和活性基团封端的低相对分子质量聚酰亚胺齐聚物，通过端基间的反应而形成高度交联网络的聚合物。目前常见的加成型聚酰亚胺包括：(1)降冰片烯酸酐封端PI；

(2)炔基封端PI；

(3)双马来酰亚胺；

(4)其他反应性基团封端PI。

在加成型聚酰亚胺胶粘剂中多为降冰片烯酸酐和炔基封端聚酰亚胺。这类胶粘剂的优点是熔融流动性好，固化时无挥发物以及加工性能好。但是，无论是缩聚型还是加成型，其固化产物韧性均较差，改性方法主要是在主链中引入柔性基团或在均聚物中引入结构不同的连接基团对其进行增韧。

近年来，随着空天飞行器制造技术的飞速发展，耐高温胶黏剂的应用日益扩大。对其技术要求也愈加苛刻。尽管耐高温胶粘剂新产品、新用途不断被报道，但迄今为止，限于胶粘剂本身的固有缺陷，其性能很难有根本上的突破，这在很大程度上限制了它们的应用。高性能化已经成为耐高温胶粘剂发展的热点。耐高温胶粘剂的发展，必须依靠聚合物工艺性能的改善，胶粘剂使用成本的降低以及民用、航空、航天市场的不断扩大。

 

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