无卤阻燃剂研究进展及应用技术

 

现代高分子材料品种越来越多,各项性能得到极大的提高,使其能够代替越来越多的材料,使用也日趋广泛。而常见的高分子材料基本上是易燃的,因此高分子材料的阻燃是一个非常重要的课题。人们观察到在聚氯乙烯(PVC)中添加Sb2O3后具有良好的阻燃效果,由此发现了阻燃剂的卤锑协效作用。因此在相当长的一段时间内卤素阻燃剂被广泛用于高分子阻燃材料,并起到了一定的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论:采用卤素阻燃剂的聚合物在燃烧过程中会产生大量的有毒、腐蚀性气体和烟雾;使人窒息而死,其危害性比大火本身更为严重。因此,人们不得不开始研发一种在燃烧过程中不产生有毒、腐蚀性气体和产生烟雾少的阻燃剂非卤素阻燃剂。但是相比卤素阻燃剂,无卤阻燃剂是一种新型的阻燃剂,发展技术不成熟,且存在着很多不足,诸如阻燃效率不高,对体系加工性能、机械性能影响很大等问题。因此无卤阻燃剂还需要很大的改进。

无卤阻燃剂中常见的有Mg(OH)2(MDH)以及Al(OH)3(ATH)。这一类型的材料含有结晶水,实际上可表示为MgO#H2O以及Al2O3#3H2O,其阻燃机理为:

(1)分解吸热,并从火焰中吸收辐射能,有利于降温,促进脱氢反应和保护炭层;

(2)分解释放出的水不仅是一个冷却剂,还是一个稀释剂,水蒸汽犹如一床毯子,将火焰包围;

(3)脱水生成的金属氢氧化物层,具有极高的表面积,能吸收烟和可燃物,使材料燃烧时释出的CO2大量降低;

(4)ATH及MDH可作为电子给予体,终止自由基反应,而生成的是活性较低的元基自由基,后者不能引发自由基反应。在通常的测定中,进入高聚物基质的热流量过低,以致不能产生足够量的可燃蒸汽维持燃烧传播,因而使火焰熄灭。

无机型阻燃剂具有燃烧时发烟量少,无有害气体等优点。但其本身阻燃效率并不高,填充大量的阻燃剂才能够达到一定的效果。因此需要对阻燃剂进行改性或加入阻燃协效剂才能达到更好的阻燃效果。

当物质达到纳米级后,其颗粒具备了一些一般颗粒所没有的崭新性质,如高强度、高硬度、抗热震、抗氧化等性能。并在一定程度上弥补了由于一般无机填充阻燃剂的大量添加带来的诸如制品物理机械性能的降低、难以成型加工等很多不利因素和问题。纳米技术常见的应用有:MDH和ATH的纳米粒子化,可一定程度上提高材料的阻燃性;加入纳米蒙脱土改善无机填充体系导致的体系力学性能和阻燃性能的下降。

阻燃填充剂的粒度与制品的性能有密切的关系,研究表明:阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,故等量的阻燃剂,其粒径越小,比表面积就越大,阻燃效果就越好。

红磷是一种无机填充体系良好的阻燃协效剂,其阻燃机理是:加入它的聚合物燃烧时,经历一系列变化生成聚偏磷酸;形成一层又粘又薄的膜,紧紧的包覆在聚合物表面,隔绝空气中的氧气使燃烧停止。但单独使用红磷是不够的,它作为ATH和MDH的阻燃协效剂使其阻燃性得到极大的提高。红磷对体系物理机械性能破坏很大,而且其颜色限制了使用范围,因此需要对红磷进行微胶囊化改性。

微胶囊化红磷系在红磷表面包覆一层或几层保护膜而形成的,此包覆层不仅可防止红磷颗粒与氧及水接触而产生磷化氢,而且可避免红磷由于冲击加热而引燃。微胶囊化红磷与普通红磷相比,阻燃效率高,对制品的物理机械性能影响小,能改善阻燃剂与树脂的相容性,且低烟、低毒,与树脂混合时不放出PH3,同时也不易被冲击加热引燃,耐候性及稳定性也较佳。

纳米蒙脱土(MMT)是当前一个热门问题,纳米蒙脱土由于其独特的性能而被广泛研究。一般认为的适用性,而且具有明显的互补性。

在APP及其组成的膨胀型阻燃体系中加入有机硅阻燃剂,不仅具有显著的阻燃增效作用,还能提高APP的热稳定性;将其用于PP的阻燃,可减少阻燃剂的用量,且对PP的机械性及电性能的影响甚小。

硅橡胶、脂肪酸盐与红磷可组成阻燃增效体系,仅8%的添加量即可使HDPE的极限氧指数(LOI)达27.5%,且无熔滴性。

将含硅、磷元素的反应型单体与被阻燃聚合物的单体一起反应,可制备含硅/磷的本质阻燃共聚物。这种分子结构使硅、磷两种元素的阻燃协同作用进一步加强,阻燃效果比添加型好。其协同阻燃作用非常显著。

研究发现,将有机硅阻燃剂与ATH或MDH协同使用,不仅可提高阻燃效率,且能增加ATH和MDH在基材中的分散性,减少阻燃剂的用量,克服无机阻燃剂固有的缺陷。能够提高体系的冲击强度,且在无机填料较多的体系中保持良好的加工性。

MDH等在燃烧时回热分解脱水并生成MgO焦化膜,这层膜与SiC形成致密的皮层,抑制了PP与空气中的氧气进一步接触和燃烧气体的外逸,从而提高了PP的阻燃、防熔滴和抑烟性能。此外有机硅与众多的非阻燃物质也有良好的协同阻燃作用。

无卤阻燃材料的使用正变得越来越广泛。而无卤阻燃效率不高,材料性能的下降也是非常重要的问题。目前较为实用的仅有无机填充体系和膨胀体系,但这两个体系都还处于发展阶段,各有各的优点和缺点。而其他阻燃剂和阻燃协效剂都是在这两个体系的基础上建立和发展的。因此未来阻燃剂的发展应该以这两个体系为基础,并勇于创新,才能真正开发出集无毒、高效为一体的新型阻燃剂。

 

 

文章来自：http://www.ebswax.com/