EVA基无卤阻燃复合材料的研究进展

 

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一。由于分子链上引入醋酸乙烯(VA)单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、与填料相容性和热密封性，并具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学性能、耐低温性及无毒的特性，而被广泛应用于发泡材料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。但EVA同大多数聚合物一样，有容易燃烧，放热量大、发烟量大，并释放有毒气体的缺点，从而大大限制了EVA的应用。随着人类环境保护意识的不断增强，采用无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂制备阻燃EVA复合材料的研究越来越引起人们的重视。本文介绍了国内外EVA基无卤阻燃复合材料的研究开发现状和进展。

金属氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH) 和氢氧化镁(MH)两种。它们来源丰富，价格低廉，无毒、无腐蚀性，稳定性好，且具有阻燃、消烟、填充的功能。 ATH 的阻燃机理是：

(1)向聚合物中添加ATH，降低了可燃聚合物的浓度；(2)在250℃左右开始脱水、吸热、抑制聚合物的升温；

(3)分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度，可阻止燃烧进行；

(4)在可燃物表面生成Al2O3，阻止燃烧。 

与ATH相比，MH的分解温度高100～150℃，且促使基材成炭效果的能力以及阻燃抑烟效果都好ATH，可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用。此外，MH还能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体。但ATH和MH添加量大，以其阻燃的EVA复合材料的力学性能和加工性能受损严重。为了减少ATH、MH的添加量，提高它们与EVA树脂的相容性，对ATH、MH进行超细化、表面偶联改性以及在EVA/氢氧化物复合体系中加入相容剂，成为阻燃EVA研究的一个主要方向。 

当材料为纯净EVA时，OI为20.7%，拉伸强度为8.5Mpa，断裂伸长率为297%。当添加38%MDH时，OI为29%，拉伸强度为7.6Mpa，断裂伸长率为194.1%。57%EVA-43%ATH，OI为29%，拉伸强度为9.9Mpa，断裂伸长率为212%。并且发现增大ATH的添加量，能提高材料的拉伸强度，但断裂伸长率下降。 

为了改善ATH的阻燃效果，降低ATH对于复合材料力学性能的影响，纳米ATH成为研究热点。将纳米ATH填充EVA-LDPE的力学和阻燃性能。当纳米ATH添加量为60%时，材料的断裂强度为12.5MPa，OI可达34%。 

在硅烷偶联剂湿法表面改性ATH在EVA复合材料中的阻燃应用中，并研究了对其力学性能和阻燃性能的影响。研究结果表明：硅烷偶联剂的最佳质量分数为1.5%，最佳改性pH值为5～6，添加这种改性纳米ATH，能够显著提高复合材料的分解温度、成炭率和氧指数(OI)。当改性纳米ATH的加入量为55％时，复合材料的拉伸强度为13.03MPa，断裂伸长率307.3%，OI可达31.5%，垂直燃烧达到UL94V-0级。 

超细氢氧化镁经表面改性后，在一定程度上改善了它在EVA体系中的分散性和相容性，从而提高了复合材料的阻燃性能，同时降低了它对复合材料的机械力学性能的不良影响。

红磷是一种高效、抑烟、低毒的阻燃剂，当其受热至400℃时，可分解形成白磷。白磷在水蒸气存在下被氧化成磷的含氧酸，这类酸既能覆盖于被阻燃材料的表面，又能促进材料表面形成炭层。在实际应用中红磷通常与氢氧化物复配，协同阻燃EVA。 

由于红磷在应用过程中易吸潮、氧化，且长期存放会缓慢释放剧毒的磷化氢气体，因而需对红磷进行微胶囊化处理。微胶囊化的红磷不但可以克服上述缺陷，还可以改善与EVA复合材料的相容性和微胶囊化红磷对EVA/LDPE/MH无卤阻燃复合材料力学及阻燃性能的影响。结果表明：微胶囊化红磷的最佳添加量为8份，此时复合材料的OI可达30%，拉伸强度、断裂伸长率分别为9.8MPa、488%，且微胶囊化红磷与MH具有协同阻燃作用。

聚磷酸铵(APP)是近20年来国内外迅速发展起来的一种高效无机阻燃剂。APP的P- N阻燃元素含量高, 吸湿小,分散性好,毒性低，且抑烟效果好, 阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP 迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。外, 聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。

如果向EVA中添加APP可有效提高OI。当配比为70%EVA-30%APP时，OI为24.5%，获得了V2级阻燃复合材料，而当添加量增加到40%EVA-60APP时，OI可以提高到29%，垂直燃烧达到V2级。

氮系阻燃剂具有低烟、低毒、阻燃效率高且环境友好等优点，并且价格低廉，近年来发展迅速，常用的有机氮系阻燃剂有三聚氰胺(MEL)及其衍生物。通过对ATH、MH、氮系阻燃剂的测试表明，在点燃时间、放热速率两方面，氮系阻燃剂优于ATH、MH阻燃剂。 

就目前的文献报道而言，EVA复合材料中所用的氮系阻燃剂大多选用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。MCA是采用MEL和氰尿酸反应制得的氮系阻燃剂，它除了具有氮系阻燃剂自身的优点外，还具有良好的相容性和润滑性能，且MCA还可与其他阻燃剂协同阻燃EVA复合材料。

可膨胀型石墨(EG)是最近发展起来的一种新型膨胀型阻燃剂。当阻燃材料用于潮湿环境、露天环境等场所时，EG能克服传统膨胀型阻燃剂因其耐候性差、水溶解性大等带来的局限。此外，EG还具有无毒、烟释放量低、燃烧速率低、热释放速度低等优点。虽然EG也存在阻燃效率稍低的缺点，但与其他无卤阻燃剂，如红磷或其他磷化物等复配后可表现出良好的协同阻燃效应。

在EVA/氢氧化物无卤阻燃材料中，有机硅既是良好的分散剂又是阻燃协效剂。有机硅的加入能够改善氢氧化物在EVA中的分散性，从而使复合材料的力学性能损失减少；另外，在燃烧时，硅残留在凝聚相中，形成玻璃态无机炭化层，从而阻止了热和物质的传递，有效地提高了EVA/氢氧化物复合材料的OI。

碱式硫酸镁晶须MOS是一种新型针状短纤维材料，对基体树脂具有增强、增韧、提高热稳定性的作用，受热分解后可释放大量水蒸气，具有良好的阻燃性和抑烟性，而且对复合材料的电性能具有很好的改善作用。当填充量相等时,与EVA/MH相比,EVA/MOS具有更高的极限氧指数和UL-94 垂直燃烧级别,更低的热释放速率、有效燃烧热和质量损失速率,以及更高的力学强度。40%EVA-60MH复合材料OI为33%，UL-94垂直燃烧没有达到V-0级；40%EVA-60MOS复合材料OI提高到37%，UL-94垂直燃烧达到V-0级。

随着我国塑料工业的发展，以及人们对与安全和环保的要求，无卤阻燃材料的研究及应用将成为塑料领域的中的一个研究热点。超细化技术、表面改性技术、微胶囊化技术、复合协同技术、交联技术等在无卤阻燃EVA上的应用，加速了阻燃EVA复合材料的发展，为EVA的应用提供了更广阔的前景。

 

 

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