无卤双磷酸酯阻燃剂的合成与应用研究

随着高分子材料应用范围的日益扩大，全球安全环保意识的日益加强，人们 对高分子材料制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保型 阻燃剂已成为人们追求的目标。

无卤双磷酸酯类阻燃剂正是符合这一发展要求的阻燃剂，我们对其中的间苯 二酚双（二甲苯基磷酸酯）（RDCP）、对苯二酚双（二甲苯基磷酸酯）（HDCP）、 双酚Ａ双（二甲苯基磷酸酯）（BDCP）、 4，4'-二羟基联苯双（二苯基磷酸酯） （DBBDP）的合成做了研究，同时考察了它们在高分子材料中的应用研究。

本文采用酯交换法合成了RDCP 等无卤双磷酸酯类阻燃剂：磷酸苯基二（甲 苯基）酯（DCPP）和间苯二酚在减压条件下酯交换反应合成RDCP 的路线，研 究了物质的量之比、温度和催化剂对反应的影响。确定了反应的最佳工艺条件： DCPP 和间苯二酚的物质的量之比为2.1:1；使用自制的催化剂，用量为间苯二酚 质量的1.5％；起始反应温度为120～130℃，反应时间约为1h；第二步反应温度 为160～170℃，反应时间约为1h，最后把温度升到210～220℃除去残留在产品 中的苯酚和过量的DCPP，产品收率约为92.0％。采用红外、 1 H NMR 和元素分 析对产品进行了表征，并用TGA-DTA 热分析对它们的热稳定性进行了考查。

本文在参考国内外文献的基础上，对RDCP、BDCP、DBBDP 阻燃剂在不同 塑料制品中的阻燃性能做了测试，研究结果表明它们是一种性能优异的阻燃剂， 一般可使材料达到UL-94、V-0 阻燃级别。

目前未见关于用酯交换的方法来合成无卤双磷酸酯的文献报道，我们已申请 专利，并且一些产品已在连云港海水化工实现了产业化。

关键词：阻燃剂，合成，应用，无卤，磷酸酯

 

 1. 前 言

1.1. 阻燃剂简介

阻燃剂是用以改善材料抗燃性的一种物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传 播的助剂 [1] 。阻燃剂主要用于天然以及合成高分子材料（包括塑料、橡胶、纤维、 木材、纸张、涂料等）的阻燃。含有阻燃剂的材料不是不燃材料，它们在大火中 仍能燃烧，不过阻燃剂可防止小火发展成灾难性的大火，即能减少火灾的危险， 但不能消除火灾的危险。阻燃剂是一种无机或有机的化合物，其中最常用的是含 磷、氮、氯、溴、锑和铝的化合物 [2-4] 。

1.1.1. 阻燃剂及其分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者 是在被阻燃基材（一般为高聚物）的后处理加工过程中加入的，与基材及基材中 的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材以阻燃 性，多用于热塑性高聚物；后者是在制造被阻燃基材的过程中加入的，它们或者 作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，而赋予高聚物以阻燃性， 多用于热固性高聚物。显然，以添加型阻燃高聚物的工艺简单，能满足使用要求 的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系列的问题， 而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高 聚物的性能影响较小，但工艺复杂。

按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系、卤-磷系、磷-氮系、铝- 镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前三类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃 剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷酸酯（包括含卤磷酸酯）、氧 化锑、氢氧化铝及硼酸锌。近年来，膨胀型阻燃剂研究非常活跃，它们大多是磷 氮化合物或复合物。溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之 首，其优异的性价比是其他阻燃剂所无法匹敌的。但溴系阻燃剂在生产及使用过 程中可能造成的环境危害，是其在欧盟、加拿大等地区以及许多行业的应用受到 限制。

1.1.2. 阻燃作用机理

聚合物燃烧是一个极其复杂的热氧化过程，导致燃烧过程进行的基本要素是: 前言 2 热、氧和可燃物。其燃烧可分为5 个阶段：受热、热降解、着火、燃烧和扩散， 在燃烧过程中产生含有大量的高能自由基HO·，如果空气流通，燃烧就会越来越 剧烈，但只要降低HO·自由基的浓度或切断氧的供应，就可以达到阻燃的目的。 阻燃方法主要有：①降低着火点，防止聚合物降解出自由基； ②隔绝空气； ③ 捕获活性极大的HO·自由基，阻止火焰的蔓延 [11] 。阻燃剂的作用是使材料在燃烧 时抑制一种或一种以上要素的产生，达到阻止或减缓燃烧的目的。每一种阻燃剂 其阻燃机理是不同的，但总的来看有物理效应和化学效应之分。物理效应：有稀 释可燃物质作用、吸热作用和隔离空气的作用；化学效应：有炭化作用、消除自 由基作用和磷酰化作用 [15-20] 。

固态物质（如高聚物）在空气中的燃烧一般可分为三个阶段：（1）物质受 热分解产生可燃性气体产物；（2）此可燃产物在空气中燃烧；（3）燃烧产生的 部分热量使固体物质或熔融态物质继续分解，并使燃烧持续。如使上述三个阶段 中的一个或数个中止，即可使材料获得阻燃性，这些常通过气相阻燃、凝聚相阻 燃或中断热交换等机理实现。

(一)气相阻燃机理

火焰中发生一系列游离基链式反应：

气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体的 燃烧反应（一般为链式反应）。下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃：

（1）阻燃剂受热产生能捕获促进燃烧反应链增长的游离基。目前广泛使用 的卤系阻燃剂及卤-锑协同体系主要是按此机理产生阻燃作用的。卤素阻燃剂在 高温下发生分解反应，释放出HX，后者与火焰中游离基发生下面一系列反应：

由于HX 与火焰中链反应活性物质·OH 、·O· 等作用，使上述游离基浓度降 低，从而减缓或中止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的。

 （2）阻燃剂受热产生能促使自由基结合以终止链或燃烧反应的细微粒子。

 （3）阻燃剂受热分解能释出大量惰性气体，后者稀释空气中氧和聚合物分解生成的气态可燃性产物，并降低此可燃气体的温度，致使燃烧中止。

（4）阻燃剂受热释出高密度的蒸汽，此蒸汽覆盖于可燃气体上，隔离它与 空气中氧的接触，因而使燃烧窒息。

（二）凝聚相阻燃机理

这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃 烧。下述几种情况的阻燃均属于凝聚相阻燃：

（1）阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解产生可燃性 气体和维持链式反应的自由基。

（2）在被阻燃固态物中加入大量无机填料，此类填料热容较大，它们既可 蓄热，又可导热，因而使被阻燃物不易达到热分解温度。

（3）阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃物温度升高。工业上大量使用的氢 氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。

（4）加有阻燃剂的聚合物燃烧时在其表面生成很厚的多孔炭层，此层隔热、 隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。磷系阻燃剂及膨胀型阻燃 剂即按此机理阻燃。

 （三）中断热交换机理

这是指聚合物燃烧产生的部分热量被带走而降低原聚合物的吸热量，致使聚 合物不能达到热分解温度，因而不能持续提供燃烧赖以进行的可燃气体，使燃烧 自熄。例如，以低分子或液态氯化石蜡或它们与氧化锑组成的协同体系来阻燃高 聚物时，由于这类阻燃剂能促进聚合物解聚或分解，故有利于聚合物的熔化，熔 融聚合物滴落时带走大部分热量，因而减少了反馈至本体聚合物的热量，致使燃 烧延缓，并最后可能中止燃烧。所以一般来说，易于熔融的材料的可燃性都较低。 滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性 [13] 。

 1.2. 阻燃剂的研究现状及发展趋势

 1.2.1. 材料阻燃的重要性和必要性

最新的统计数字显示忽视防火安全性是世界范围内对人类生命财产的主要 威胁，引起火灾的重要因素是在电子和电器、建筑、汽车和装饰等行业大量应用 可燃性材料。我国最近几年中损失重大的火灾多发生在公共场所（约占80%）， 且火灾发生的频率、规模及造成的经济损失呈递增趋势。下面列举了 2008 年来 发生的几起较为严重的火灾事故：

1．2008 年9 月20 日晚23 时，深圳市龙岗区龙岗街道龙东深惠路舞王俱乐 部发生一起特大火灾，造成43 人死亡，59 人住院治疗。起火点位于俱乐部的3 楼，火灾由舞台燃放烟花所致。

2．2009 年1 月31 日晚11 时30 分左右，福建长乐市一拉丁酒吧10 名左右 男女青年开生日聚会，在桌面上燃放烟花，引燃天花板酿成火灾。15 人死亡， 20 人经抢救后脱险。

 3．2009 年2 月10 日晚20 时27 分，中央电视台新址园区在建的附属文化 中心大楼发生火灾。火灾致使6 名消防人员和1 名央视工作人员受伤。经调查， 火灾系违规燃放烟花引燃易燃物造成的。

因此，对材料的阻燃就显得尤为重要。

 由于推广阻燃材料，上世纪下半叶一些国家在提高防火安全性方面取得了良 好的效果。例如英国由住宅火灾导致的死亡人数逐年减少；美国由于家具阻燃及 其他防火措施，火灾致死人数也在降低；再如由于制造电视机外壳采用阻燃性为 UL94V-0 级的材料，由电视机着火引起的火灾的危害性也在减小。通过测试表 明，经阻燃处理的电视机和未经阻燃处理的电视机暴露于同样的火源，当测试火 源熄灭后，含阻燃成分的电视机自己熄灭了，而几乎不含任何阻燃剂的电视机导 致房间在8min 之内完全熄灭。对家具的燃烧测试表明：不含阻燃剂的扶手椅仅 能提供2min 的安全撤离时间，而含阻燃剂的扶手椅则提供了22min 的安全撤离 时间。

美国国家标准局进行过小型及大型试验，比较了几种典型阻燃制品的阻燃试 样和未阻燃试验的火灾危险性，测定得到的结果如下：

1. 发生火灾后，阻燃产品试样比未阻燃产品试样多赢得 15 倍的人员撤离 和抢救财产时间；

2. 材料燃烧时，阻燃试样的质量损失速率不到未阻燃试样的 1/2；放热速 率仅为未阻燃试样的 1/4；生成的有毒气体的量（换算成 CO 计）仅为 未阻燃试样的1/3；

3. 阻燃试样与未阻燃试样的两者燃烧时的生烟量接近。 大量的试验结果表明，对一些易燃材料进行阻燃处理是十分必要的。美国、 西欧和日本等地区早就制定了阻燃法规和标准法规，并且规定多种高分子材料必 须通过阻燃测试才能允许销售。

我国也于上世纪 80 年代开始采用和逐步建立了数十个阻燃测试方法，并制 定了一些阻燃法规，成立了国家阻燃研究中心和国家阻燃学会，初步形成了科研、 生产、测试与应用相结合的阻燃研究、应用体系。

 1.2.2. 阻燃剂的现状及发展趋势

2005 年全球阻燃剂市场的总消耗量约为185 万吨，市值约为33 亿美元。按 地区分，北美是目前全球消费量最大的地区，约占总消费量的 35%；西欧约占 25%；亚太（不包括日本）约占30%；日本及其他地区约占10%。随着环保法规 前言 5 的日益严格，西欧和北美市场上卤系尤其是含溴阻燃剂消费量逐渐减少，无机产 品由于无毒而倍受青睐，而发展中国家由于环保法制订和实施相对发达国家和地 区滞后，因此消费结构与北美和西欧差别较大，仍然在大量使用卤系阻燃剂。2005 年全球阻燃剂消费比例见表1-1。

目前，美国、欧洲及日本等先进工业地区阻燃剂消费增长速度有所放慢，年 增长率约为4%，其无机阻燃剂所占增长份额超过55%，亚太地区的增长速度会 略高。到 2010 年，预计全球阻燃剂市场的用量会达到 200 万 t [10] 。同时，阻燃 剂的结构会发生调整，对环境友好、具有更佳的综合性能的阻燃剂将会进一步受 到人们的青睐。阻燃剂会朝着高效、低毒、低发烟性、高耐热性的方向发展 [14] 。

几种典型阻燃剂的特点及进展：

（1） 无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和毒性 的作用，目前国外工业发达国家，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。主要 使用的品种有氢氧化铝、氢氧化镁等。

（2）  无机磷系阻燃剂主要为红磷、聚磷酸铵等。它们主要在凝聚相中发 挥阻燃作用。无机磷系阻燃剂受热分解成磷酸、聚偏磷酸、偏磷酸等强脱水性的 酸。这些酸可使高聚物脱水炭化形成炭膜，这种呈粘稠状液态和固态膜不仅可以 隔热，而且还可以阻止可燃气体和氧气的扩散，以达到阻燃的目的。大量的研究 表明，磷系阻燃剂与多种阻燃剂有协同效应，其机理还有待于进一步深入研究。 李学峰等研究了红磷、ATH、MH 三者复配体系并应用于EVA 的阻燃，结果表 明，该复配体系能在较宽的温度范围内起阻燃作用。

（3） 溴系阻燃剂的高聚物及齐聚物：含溴高聚物阻燃剂具有挥发性低、 分散相溶性好、不易迁移和起霜、热稳定性好及低毒等特点，可有效克服低分子 溴阻燃剂发烟量高、产生有毒气体和腐蚀性气体、降低被阻燃基材抗紫外线稳定 性的问题。

（4）  有机磷系阻燃剂是非常重要的一类有机阻燃剂，在有机磷系阻燃剂 当中，最重要的阻燃剂是磷酸酯类阻燃剂。有机磷系阻燃剂的另一个发展方向是 膨胀型阻燃剂，它是应用磷-氮协同、不燃气体发泡、多元醇和酯脱水炭化形成 阻燃碳化层等多种阻燃机理共同作用而起到阻燃效果的。以 APP 为主要原料的 前言 6 膨胀型阻燃剂已成为研究开发的热点 [12] 。

（5） 有机硅类阻燃剂是近年来国外少数几个国家开发的一类新型的无 卤、低烟、低毒阻燃剂，其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅-碳阻隔层， 起到阻燃效果 [25] ；而且，与相应的有机化合物相比，聚硅氧烷具有燃烧时发热 量低、烟雾少和毒性低等优点。

我国的阻燃剂生产起步晚，生产规模小，工艺水平比较落后，产品结构也趋 于单一化和老旧化。国内开发研制的阻燃剂仅适用于建筑交通等技术性要求不强 的领域，在对性能要求较高的电子工业、航空等高科技领域中应用得还很少。特 别是一些高效低毒的阻燃剂，仍然基本上依靠进口。国内生产和在用的阻燃剂 80%以上是溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。据报道，截止到2006 年，我国阻燃剂总 生产能力约 35 万吨／年，产量26 吨／年，阻燃剂品种有120 多种 [12] 。预计未 来三年内，我国阻燃剂消费量年增长率可达到15%。业内人士多次呼吁，为了减 低火灾危险，必须对易燃和可燃材料进行阻燃处理。特别是在电子、仪表、交通、 建筑、纺织等行业，为了提高产品的安全指标和与国际接轨，应该着手应用合理 的阻燃级别的高分子材料。阻燃剂工业在我国还是一个新生产业，相信随着民众 消防意识和观念的更新以及有关法令、法规的健全和完善，我国在阻燃剂产品的 产业化和新阻燃材料的开发方面，将得到迅速发展。随着科学进步与环境保护意 识的提高，人们不但开发出性能更好的阻燃剂，而且对阻燃剂自身与使用过程中 的环境保护问题也提出了更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、 抑烟化必将成为未来阻燃剂整体发展趋势 [11] 。

 1.3.1. 课题研究背景

有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，可代替卤化系阻燃剂，使 阻燃完全实现无卤化，同时它可以改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残 余物，使产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，是一种对环境较友好的 阻燃剂，具有广泛的发展前景。因此，目前学术界和工业界对有机磷酸酯阻燃剂 的开发不遗余力。www.ebswax.com

 有机磷酸酯阻燃剂兼具阻燃及增塑作用，所以日益受到重视，在阻燃剂销售 中的比例不断提高。大多数阻燃剂是固体，其共同缺点是使材料的物理－机械性 能下降，此外要使一些塑料薄膜、合成纤维成为透明的或彩色的，就必须采用液 态阻燃剂，含有苯基或烷苯基的磷酸酯，正是符合要求的理想阻燃剂。把它们加 入到诸如聚氯乙烯、聚乙烯等树脂中，不仅使树脂具有阻燃性，而且还赋予它以 优良的增塑性能 [28] 。

 但是，作为添加型阻燃剂，单磷酸酯一般都为液体，因其分子量低、蒸气压 高、分解温度低、热稳定性差，故在塑料加工过程中易挥发、分解，既使阻燃性 能受损、阻燃持久性欠佳，又使塑料加工环境受到污染，且分子量低还使塑料制 品的机械性能受到较大影响，这些都妨碍了磷酸酯类阻燃剂在加工温度较高的工 程塑料以及需要耐持久阻燃的塑料制品中的应用。

随着阻燃剂研究的深入，磷酸酯类阻燃剂从单磷酸酯类向双聚或多聚磷酸酯 类阻燃剂过渡，尤其是双磷酸酯，由于具有适当的分子量，同时兼有蒸汽压低、 迁移性小、耐久性好、毒性低、无色、无臭、耐水解等优点 [27-31] ，因而被广泛用 于PU（聚氨酯）、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物)、PET(聚 对苯二酸乙二酯)、SAN（苯乙烯-丙烯腈）、PP(聚丙烯)等材料的阻燃 [29] 。

 双磷酸酯的阻燃作用效果比小分子阻燃剂更好，耐久时间更长，从理论上分 析可能是由于与小分子磷酸酯阻燃剂相比，双磷酸酯的分子量较大，与树脂相溶 性较好，其挥发性小，从而可以长时间保留在体系中，充分发挥凝聚相的阻燃效 能 [30-31] 。例如，本研究课题中合成的RDCP（间苯二酚双（二甲苯基磷酸酯））， 可用于阻燃HDPE（高密度聚乙烯）。单位质量的磷对HDPE 氧指数的贡献可为 卤－锑系统的1～4 倍；而且，随着双磷酸酯相对分子质量的增大，它们提高HDPE 氧指数的效率明显提高。从透明性、生烟性及环境因素等方面考虑，此无卤双磷 酸酯比卤系更具有发展前景。

目前美国孟山公司已经研究和开发了含卤聚磷酸酯，其分子量为611~810， 磷含量大于 10%，具有较好的阻燃性和耐热性 [33] 。美国大湖公司，日本大八化 学公司 [34-35] ，日本酯有限公司和ろヲカ、ろーカス化学公司等也开发了芳香族聚 磷酸酯阻燃剂 [36-48] 。国内有南京师范大学杨锦飞 [39-40] ，北京理工大学欧育湘等人 在对无卤双磷酸酯的合成、性质和应用等方面进行研究 [41-46] ；同时也有连云港海 水化工（本实验室研究成果的转让）、宜兴雅克、浙江万盛等单位生产的RDP、 BDP，但还未见本课题的产品产业化报道。此类产品还以从国外进口为主，且价 格较高，市场需求比较大 [42-46] 。因此合成本课题产品，优化工艺条件，在国内实 现双磷酸酯系列产品的工业化，具有很大的实际意义。

 本课题是在实验室原有研究成果基础上延伸的磷酸酯低聚物的一个系列，四 种双磷酸酯阻燃剂分别为：间苯二酚双（二甲苯基磷酸酯）（RDCP）、对苯二 酚双（二甲苯基磷酸酯）（HDCP）、双酚A 双（二甲苯基磷酸酯）（BDCP）、 4,4'-二羟基联苯双（二苯基磷酸酯）（DBBDP）。

1、RDCP（如图1-1），是一种高分子量有机磷阻燃剂。该无卤阻燃剂磷含 量高，为 9.9%。阻燃性好，添加量低，对成品物性影响小。它具有阻燃和增塑 前言 8 双重功能，改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高 热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物。RDCP 一般单独使用，不需要和其它阻 燃剂配合，主要用于一些苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS 和PC/ABS 等。目前， 国外有该产品的文献报道，但国内尚无工业化产品上市 [48] 。

2、HDCP（如图1-2），物理指标和化学性质同RDCP，由于对酚价格低， 有渐渐取代间苯酚的趋势，但是对酚比间酚更加容易氧化，影响了产品的色度， 反应的条件比较苛刻。它的外观为淡黄色透明液体，主要用在HDPE、PP、ABS、 HIPS等中。

3、 P O O O P O O O O O 图1-2 3、BDCP（如图1-3），本品为无色或淡黄色液体，常用于工程塑料合金， 例如：PPO/HIPS 与PC/ABS 的合金；也可广泛用于阻燃PVC、纤维素树脂、合 成橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚苄醚、聚酯纤维，并且也是润滑油脂的阻燃剂、 增稠剂、极压耐磨剂。具有优良的热稳定性和较低的挥发性，大大优于磷酸三苯 酯（TPP）等传统阻燃剂。

 4、 DBBDP（如图1-4），它是迄今为止耐热性最高的无卤芳香族多磷酸酯， 前言 9 室温下呈固态，因而较普通无卤芳香族多磷酸酯具有明显的优越性。DBBDP不 仅能改善PC的阻燃性能和力学性能，还可加速PC的交联成炭并增厚形成的炭层 [52] 。

 1.3.3. 课题的实施方案

 根据目前所掌握的文献资料 [39-45] ，文献中报道的合成方法主要有3 种：

（1）三氯氧磷同间苯二酚反应得到间苯二酚四氯双磷酸酯（DCP），再用 对甲酚进行封端，得到目标产物：

（2）三氯氧磷同对甲酚反应得到二甲苯基磷酰氯后，再与间苯二酚反应得 目标产物：

 （3）以甲酚钠代替酚为原料与三氯氧磷反应得到二甲苯基磷酰氯后，再与 间苯二酚反应得目标产物：

方法一：首先，第一步生成 DCP 很容易生成多聚物，同时生成的副产物氯 化氢很难除完全，会对第二步反应有影响；第二步反应的对甲酚很容易和未反应 的POCl 3 反应生成三甲苯基磷酸酯，使得产品的纯度不够，影响了产品的性能。 其次，反应时间比较长、能耗高。第三，得到的粗产品颜色较深，黏度较大，需 要水洗脱色，对环境的污染比较严重。

方法二：二甲苯基磷酰氯的纯净物很难合成，很容易生成一甲苯基磷酰氯、 二甲苯基磷酰氯和三甲苯基磷酸酯的混合物，如需要二甲苯基磷酰氯则需要对混 合物进行减压蒸馏，得到的产品的产率不高。

方法三：这种方法相对于方法一来说，能耗降低，但是第一步反应与方法二 中的第一步，存在同样的问题，并且对甲酚钠的制备比较困难，因为甲酚钠很容 易水解。

1.3.3.2. 本课题产品的合成路径及策略

反应原理：

第一步：苯酚、对甲酚和 POCl 3 在 AlCl 3 的催化下生成DCPP [58] ，反应比较 容易，易于控制，产率在92%以上，反应产生的副产物氯化氢用水吸收，可以得 到盐酸。反应方程式：

第二步：DCPP 和间苯二酚在催化剂、加热、减压的条件下进行酯交换反应， 得到RDCP 和苯酚，苯酚再回收利用合成DCPP。

第二步总反应方程式：

本合成路径的优点：

(1). 作为反应原料的苯酚同时也是本课题产品的一个副产物，苯酚可循环使 用；合成过程中无“三废”产生，对环境友好。

(2) 产品的中间体也是一种阻燃剂，它的销售可以带来更多的经济效益。

(3) 合成条件比较简单，易控制，生成的中间体和最终产品纯度、收率都比 较高。

1.4. 研究的策略、目标

本课题的研究目标包括：

 (1). 选择并确定HDCP、RDCP、BDCP、DBBDP 的合成路线。
 (2). 确定最佳工艺条件，包括：物质的量之比、反应温度、反应时间、催化 剂等，提高产品的产率。  

 (3). 进行放大实验，摸索出稳定的重复性好的工艺参数，得到合理、经济、 切实可行的工艺路线。

(4). 对产品在工程材料上的应用进行初步研究，为产业化做好准备。 文献报道 [58] 在第一步反应中，DCPP 是通过蒸馏来得到的，需要在高温和负 压的条件下进行，能耗比较高，因此我们希望通过改变后处理的方式来降低能耗， 得到良好的产品；

其次是第二步反应中产品聚合度的控制、产品颜色、透明度的控制以及催化 剂的回收再利用是实验的重点和关键。

2. 实验部分

2.1. RDCP 的合成

2.1.1. 仪器和原料

本实验所采用的主要实验仪器与试剂原料如表2-1、2-2 所示：

 2.1.2. 实验步骤 主反应方程式：

可能的副反应方程式：

2.1.2.1. DCPP 的合成

在装有冷凝回流管（上口接尾气吸收装置）、磁力搅拌器和温度计的500ml 四颈烧瓶中加入苯酚94g（1mol），对甲酚221.6g（2.05mol），催化剂AlCl 3 4.7g。 开启冷凝水，搅拌，升温至60℃开始滴加POCl 3 154.8g（1.01mol），1.5～2h 滴 完。滴加完毕后温度升到100℃，保温1h，再升温至160～170℃反应1h 后，用 水泵抽去氯化氢，停止加热。减压蒸馏，除去未反应的对甲酚，得到产品329.2g， 产率92.9%。

2.1.2.2. RDCP 的合成

在装有磁力搅拌器和温度计的 150ml 三颈烧瓶中，加入 DCPP 74.34g （0.21mol）、间苯二酚 11.0g（0.1mol），搅拌，加入 0.17g 自制的催化剂，在 实验部分 - 14 - 压力小于 399.9Pa 情况下，升温至 120～130℃，其间有苯酚馏出，保温反应约 1h，升温到160～170℃，保温反应约1h，最后升温至210～220℃。蒸馏除去残 留在产品中的苯酚和过量的DCPP，当馏出温度降到50℃时，停止加热，趁热抽 滤，得产品57.9g，收率92.0%，副产物苯酚17.2g，回收利用。

 2.1.3.1. 产品的结构表征

 (1). 氢核磁共振谱 1 H NMR (CDCl 3 ，400 MHz)δ：7.07～7.47（s，间酚，4H）， 7.02～7.24（m，Ar-H，16H），2.36(s，C-H，12H)。

(2). 红外光谱数据(KBr，cm -1 )：3063cm -1 、1585 cm -1 、1479 cm -1 为苯环的特 征吸收；1163cm -1 、1140 cm -1 、971 cm -1 为P-O-C(Φ)（Φ 为苯环）的特征吸收； 1297 cm -1 为P=O 的特征吸收；2933cm -1 、1457 cm -1 为C-H 的特征吸收。

(3). 元素分析理论值（实测值）/%：C 64.77(64.58)，H 5.08(5.01)。 分析所得结果与目标分子的结构相符。

 2.1.3.2. 产品的TGA-DTA 分析

 阻燃化学及材料研究中普遍认为，对材料的燃烧和热处理研究尤其是对阻燃 剂热行为的研究是了解其防火性能的重要途径。用Pyris Diamond 型热分析仪， 氮气氛，升温速度20℃/min，对RDCP 进行热稳定性分析。图2-1 是RDCP 的 TGA-DTA 曲线。从图中可以看到，278℃时该化合物失重为1%，310℃时该化 合物失重为5%，说明该物质有很好的耐热稳定性，335.0℃～560.0℃有一吸热峰， 物质在此温度下分解较快。

2.1.4. 产品指标测试

 (1). 外观：眼观法，GB/T 1721-1979。

 (2). 色泽：铂－钴比色法，GB 1664-81。

 (3). 粘度：NDJ-1 型旋转式粘度计测量，GB/T 15357-1994。

 (4). 相对密度：比重瓶法，GB/T 1713-1989。

 (5). 磷含量：采用磷钼酸喹啉重量法，方法见附录。

 (6). 水分：卡尔·费歇尔法，GB/T 6283-1986。

 (7). 酸值测定：滴定法，方法见附录。

 (8). 含量测定：高效液相法，方法见附录。

 2.1.4.2. 测试结果

 RDCP 的合成受多种因素的影响，在本实验室原有研究成果的基础上，本文 采用单因素法分别对催化剂、物质量的比、反应温度进行了分析研究。

 2.1.5.1. 催化剂的选择

从合成方法上来看，酯交换法是国内外研究的热点，也是很有工业价值的方 法。酯交换法合成双磷酸酯的关键在于找到一种高效的催化剂，使反应条件温和， 产品得率高。从文献报道看 [61-63] ，目前用于酯交换法的催化剂包括碱金属氢化物、 碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、过渡金属配合物、固体酸、固体碱、第Ⅳ主族 或副族的金属氧化物等。

我们选择了NaOH、KOH、Na 2 CO 3 、自制催化剂、固体碱、AlCl 3 六种催化 剂进行实验，第一步反应n DCPP :n 间苯二酚 =2:1，催化剂用量为间苯二酚质量的1.5%； 压力小于399.9 Pa，起始反应温度为130～140℃，时间约为1h；第二步反应温 度为160～170℃，时间约为1h；最后在200～210℃，蒸馏0.5h 左右，结果如表 2-4 所示。

实验结果表明使用自制的催化剂，产品的收率和品质都是较好的。另外催化 剂用量对反应也有一定的影响，在其它条件相同不变的情况下用自制的催化剂， 通过实验对比了不同的催化剂用量对反应的影响（催化剂用量以间苯二酚质量百分数计），结果如表 2-5 所示

 

实验结果表明产品收率随着自制的催化剂用量的增加相应的提高，但2%以后收率增加不是

很明显，但产品颜色随着催化剂用量的增加变深，催化剂为间苯二酚质量的1.5%时产品的品质和收率都比较好。