烷基次膦酸盐作为阻燃剂的应用研究

 

现今普遍使用的卤系阻燃剂虽然仍具有优异的性价比，但二噁英（Dioxin）问题的出现，使其对人类健康和环境的危害受到普遍关注。有机膦系阻燃剂则被认为是替代卤系阻燃剂最有前景的阻燃剂之一。次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，CTI（相比漏电起痕指数）值较高（可达600V），在电子电气工业中很具应用前景，而且特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。

使材料无铅化成为趋势，无铅焊使用温度将比传统含铅系统的使用温度提高30～50℃，要求材料具有极高的高温热氧化稳定性，能承受更高的加工温度。次膦酸金属盐能够在350℃高温下保持稳定的特性，这使它适用于尼龙和线型聚酯阻燃改性。

另外，从毒理学和环保角度研究金属次膦酸盐，发现其没有任何反作用。

烷基次膦酸盐阻燃机理较为复杂。一方面因磷的百分含量高，而充分发挥着磷系阻燃剂的阻燃特征，可同时在凝聚相和气相起阻燃作用。含磷阻燃剂受热分解时在气相中有PO·形成，它可以捕获火焰区域中的HO·和H·并将这类高能量的自由基转化成稳定的自由基HPO·和PO·，抑制了自由基连锁反应，从而有效控制热分解；凝聚相中，高温下与氧气作用，受热逐步分解成磷酸的非燃性粘稠液态膜，覆盖于燃烧体表面，隔绝空气。同时，磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合生成玻璃体状聚偏磷酸，能够催化含羟基化合物进行吸热、脱水、成碳一系列的反应。最终磷大部分残留于石墨状焦炭层中，此焦炭层难燃、隔热、隔氧，再加上其导热性能差，阻断了底层的进一步分解。脱水生成的水蒸气也可以在降低凝聚相温度的同时，稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。

另一方面，烷基次膦酸盐结构中缺少P—O—C键，这有助于水解稳定性。而且金属阳离子的存在可防止阻燃剂挥发损失和污染环境，同时，这些金属阳离子（如锌、镁、铝等）的盐具有较好抑烟作用。

烷基次膦酸盐的熔点与其中所含有有机基团R1和R2的种类，以及与金属的类别有关。为了改善其在基材中的分布性及阻燃材料的加工性能，即在一些热塑性塑料的加工温度下可以熔化，提高制品的机械强度、阻燃级别和表面光洁度，所以希望烷基次膦酸盐的熔点低于250℃。研究表明，在聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT/GF）中添加13%～20%剂量的二乙基次膦酸锌只能达到（UL94=HB;LOI＞27%～28%）的阻燃等级，而添加同等剂量的二乙基次膦酸铝可以满足电子电气行业要求（UL94=V-O;LOI＞42%），且仅有铝盐在燃烧时能够形成炭化层，此炭化层即可阻挡热量和氧气进入，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相。

磷氮协同增强阻燃效果明显。常用的氮协效剂为三聚氰胺衍生物，它和次膦酸盐协效时，增加了含磷量，减少了添加量，致使材料的机械性能得到提高。

对二乙基次膦酸铝与三聚氰胺多磷酸盐（MPP）协效阻燃尼龙66的性能进行了研究，用TG对复合物进行热分析，TG-FTIR进行燃烧释放气体分析，用FTIR-ATR、SEM-EDX、NMR分析燃烧剩余物。分析认为，尼龙66中，次膦酸铝（AlPi）主要起到气相抑制火焰的作用，三聚氰胺多磷酸盐起到稀释燃料和固相磷层屏障作用，二者协效可取得很好的阻燃效果。则是对二乙基次膦酸铝与三聚氰胺尿酸盐（MC）协效阻燃PBT/GF材料的性能研究。AlPi主要降解为二乙基次膦酸和磷酸铝，对PBT的降解影响很小，主要通过气相抑燃。MC的降解对聚酯不产生影响，主要起到稀释燃料作用。

纳米阻燃剂已经成为阻燃材料的一个全新的方向。随着纳米添加物粒径的变小，由于纳米微粒的量子尺寸效应以及表面效应，使基材达到同一极限氧指数（LOI）所需阻燃剂用量减少，热释放率值降低，可以实现以较小的用量达到较佳的阻燃效果，改善材料物理性能，特别是增强增韧效果。而阻燃剂的分散程度影响着被阻燃基材的机械性能，阻燃剂本身颗粒若为纳米级（颗粒尺寸一般在1～100nm之间），作为填料就能够均匀地分散在尼龙6基材中。

总之，我国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期，一部分阻燃剂会退出历史舞台，另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在数十年内大规模使用，但随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点，并且随着下游市场需求的增加，我国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。

 

 

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