浅析溴系阻燃剂的国内外新进展

 

溴系阻燃剂是最重要的阻燃剂之一,本世纪70、80年代得到了迅速发展,目前已经成为产量最大的有机阻燃剂之一,其产量占有机阻燃剂的30%以上(所占经济份额在所有阻燃剂中最大)。近年来,尽管受到二口恶英(Dioxin)问题的困扰,但溴系阻燃剂的用量仍在不断上升,国内外大吨位溴系阻燃剂的生产仍在不断扩大,溴系阻燃剂新品种也在不断涌现。从此,多溴二苯醚及其它溴系阻燃剂的毒性引起了全球(尤其是西欧)阻燃界的极大关注,欧、美和日本的科研机构纷纷对Dioxin问题作了深入广泛的研究。

溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50>5000mg/kg),但在加工过程中和高温及燃烧条件下会产生毒性物质,目前争论的焦点主要是Dioxin问题和烟雾及毒气。

虽然多溴二苯醚的安全性在欧洲受到怀疑甚至被禁用,但美国多溴二苯醚的主要生产厂家如GreatLakes公司、Albemarle公司等却坚持认为PBDPO及其阻燃物燃烧时产生的毒性并不像某些人所指出的那样严重,也不构成对人体的实际威胁。美国的一些研究机构的研究结果表明,PBDD和PBDF相比,前者的毒性较大,而在所有PBDD和PBDF的异构体中,只有2,3,7,8四取代PBDD和PBDF具有较大的毒性,2,3,7,8位上没有全部溴代的二苯并二口恶英和二苯并呋喃则毒性较低。对于以PBDPO阻燃的PBT、HIPS和ABS,在正常模塑加工条件下,只生成微量的在2,3,7,8位上未被溴取代的二苯并呋喃,不生成PBDD,所以美国环保局认为禁止使用PBDPO的证据不足,目前还没有必要制定限制或禁用PBDPO的法规。

其它非多溴二苯醚的主要溴系阻燃剂具有相对安全性,如四溴双酚A被焚烧时只生成低毒性的PBDD,以四溴邻苯二甲酸酐、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷阻燃的高聚物被焚烧时均不产生任何PBDD和PBDF。

溴系阻燃剂的另一毒性来自燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性气体和有毒气体,主要包括HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH3、HCN等。据统计,火灾死亡事故中,有80%左右是由于有毒气体和烟窒息造成的。现有的阻燃体系燃烧时往往生成较多的烟和毒气,为了使溴系阻燃剂获得更好的阻燃性,又往往与氧化锑并用,这样会使基材的生烟量更高,这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一。但美、日等国阻燃专家在对待溴锑阻燃剂燃烧时产生毒气和发烟问题上则认为,尽管溴锑阻燃剂燃烧时产生有毒的烟雾,但合成材料本身在燃烧时产生的烟雾同样具有较强的毒性,阻燃剂的加入不会增加浓烟与有毒气体的生成,只要阻燃材料的配方和制造工艺合理,阻燃材料比未阻燃的同类材料具有更高的火灾安全性,前者与后者相比在燃烧时产生的烟量相差无几,而毒气量减少2/3(换算成CO计)。1989年与1980年相比,由于家具阻燃,美国因火灾致死人数降低39%,因火灾受伤人数降低47%;美国加利福尼亚州的此两项数据则分别降低64%和72%。

当前美国、日本阻燃专家比较一致的看法是应从抑烟减毒方面解决溴系阻燃剂燃烧时产生的毒性,一般的做法是在阻燃配方中加入消烟剂如钼、铜、铁化合物,使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑,以硼酸锌代替三氧化二锑等。

国外在提高除受Dioxin问题影响的多溴二苯醚的溴系阻燃剂产量的同时,也在积极开发新型溴系阻燃剂,并有一系列新品种投放市场。

溴系阻燃剂作为主要的有机阻燃剂之一,在我国占有重要地位,尽管目前国际上对于溴系阻燃剂尤其是多溴二苯醚的安全性存在争议,但实际上,由于现在还未能找到性能/价格比与溴系阻燃剂相媲美的阻燃剂品种,因此溴系阻燃剂将继续使用下去,而且还会有较大程度的发展,据预测在今后二三十年内,溴系阻燃剂还不会退出阻燃舞台。因此,除了研制高效低毒新品种外,还要加强对现有品种的二次性开发,以提高产品质量,降低生产成本,减轻环境污染;注重阻燃技术研究,减少溴系阻燃剂的发烟量及腐蚀性气体的产生。由于溴系阻燃剂本身固有的缺点,终将被淘汰,因此,在加强对溴系阻燃剂研究的同时,还要高度重视无卤、高效、低烟、低毒阻燃剂的研究,以满足不同档次的需要,使我国阻燃剂的研究、开发、生产上一个新水平。

 

 

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