浅述氮系阻燃剂的研究及应用概况

氮系阻燃剂是1种新型高效的阻燃剂,近年来,在国内外受到了广泛的研究和重视。传统卤素类阻燃材料如含溴材料具有很高的阻燃性,是目前使用最多的阻燃材料。1985年发现在燃烧含溴材料时会产生有害物质-二恶英化合物。更深入的研究证明燃烧含溴材料时会产生溴化二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃等物质。它可以在卤素配位位置上分解出数种强毒性化合物,这些化合物损害皮肤和肝脏,导致人体畸形并有致癌作用。其他卤素阻燃材料燃烧也放出有毒气体而面临被严格禁止使用的挑战。而无机非卤阻燃剂在阻燃的同时,因为用量较大会给材料的力学性能带来不利的影响。因而人们把目光转向了另一种新型的阻燃剂———氮系阻燃剂。

通常认为氮系阻燃剂受热分解后,易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体,不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热(包括一部分阻燃剂的升华吸热)带走大部分热量,极大地降低聚合物的表面温度。不燃气体,如氮气,不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的浓度的作用,还能与空气中氧气反应生成氮气、水及深度的氧化物,在消耗材料表面氧气的同时,达到良好的阻燃效果。

三聚氰胺常用于制造膨胀型防火涂料中的发泡成分,其发泡效果好,成炭致密。除单独作阻燃剂外,常用的阻燃品种是与酸反应产生的衍生盐,如汽巴精化开发出的M系列阻燃剂,广泛用于PE、PP以及PVC塑料等热塑性、热固性塑料等领域;三聚氰胺与液态磷酸酯合用,广泛应用于阻燃聚氨酯泡沫材料。

氮系阻燃剂,由于含氮量的限制,导致阻燃效果欠佳,且与热塑性树脂相容性差,不利于在基材中分散,故通常与磷系阻燃剂并用,利用磷-氮的协同效应,制备性能优异的阻燃剂。

氮2磷系阻燃剂的阻燃机理,一般被认为主要是燃烧时,氮2磷化合物发生了一系列的热分解,即:磷化物→磷酸+挥发性气体+碳化物→焦磷酸+挥发气体+碳化物→偏磷酸+挥发性气体+碳化物→聚偏磷酸+挥发性气体+碳化物焦磷酸与偏磷酸形成保护膜,阻断了氧的供应。另一方面,燃烧时所产生的偏磷酸和聚偏磷酸是强脱水剂,易使被保护的有机物脱水而发生焦化形成碳化薄层。氮-磷的协同作用是,氮系阻燃剂受热分解的氨气、水蒸汽、氮气等不燃性气体与焦磷酸保护膜通过发泡作用形成了磷—碳泡沫隔热层,使材料变成膨胀体,大大降低了热传导;大部分磷的氧化物与氮的化合物形成P—N—P、P—O—P,通过P—C等化学键形成1种焦化碳结构的糊状物留在剩碳中,产生覆盖作用,中断燃烧的连锁反应,从而有力地抑制了材料的燃烧。由于协同效应的存在,氮系和磷系阻燃剂的配比可以相互调整。

三聚氰胺可用于阻燃不饱和聚酯的分解型吸热化合物,对于氧指数而言,普通聚酯中的阻燃剂质量分数低于30%时,三聚氰胺的作用优于ATH(氢氧化铝);但质量分数高于30%时,三聚氰胺的作用远较ATH逊色。相反,对UL294阻燃标准,三聚氰胺比ATH效果好。为使不饱和聚酯达到UL294V21级,三聚氰胺质量分数约为40%,而ATH质量分数为40%～50%。此外,当三聚氰胺为阻燃剂时,燃烧时间极短,而第2次点燃,燃烧时间则增长,火源移走之后不发生阴燃,这点很有工业价值。显然三聚氰胺可作为不饱和聚酯的有效阻燃剂,虽然三聚氨胺的价格高于ATH,但考虑到ATH密度高于三聚氰胺,则采用三聚氰胺为阻燃剂时材料成本不会过多提高。

氮-磷阻燃不饱和聚酯体系,可获得磷2氮协同效应,加入三聚氰胺可提高氧指数。单独向不饱和聚酯中加入三聚氰胺;添加量低时,氧指数较小,难以满足树脂阻燃要求。但含量高时会导致常温固化时间长,树脂流动性差等一系列生产上的障碍。三聚氰胺的引入能有效地减少有机磷用量,降低生产成本,解决了单纯用有机磷阻燃剂致使固化时间延长的问题。

采用三聚氰胺与磷酸三乙酯阻燃氨基甲酸酯改性的不饱和丙烯酸酯树脂,当阻燃剂ω(磷酸三乙酯)2%+ω(三聚氰胺)30%时,MODAR树脂(不含玻纤)阻燃性均达到UL294V20级,燃烧时间为0(抗燃性极佳)。并且可以缩短聚酯固化时间,其产品颜色较白,外观较美、着色力极佳,并且与石膏、碳酸钙相容性好。

虽然当前含卤阻燃剂仍占主导地位,但阻燃剂的无卤化是不可逆转的发展趋势。氮系阻燃剂在获得较大空间的同时将朝着提高氮含量提高阻燃效率的方向发展,并着重解决氮系阻燃剂不易分散、相容性差等工艺性问题;另一方面,还需研究与其他阻燃剂如磷、无机阻燃剂协同的机理,以便更好与其他阻燃剂复配;磷-氮阻燃剂大多利用膨胀阻燃的机理,但一些树脂如聚醋酸乙烯酯由于软化点低,柔性结构多,发泡后结构骨架支撑强度不高,难以形成泡沫层;这些不足都有待克服,以便更深入的优选出绿色环保、综合性能好的阻燃剂。磷-氮阻燃剂我国自1992年开始就有报道,多个单位从事研究开发,但至今仍未见达到工业规模生产的报导。其原因可能有二个:

一是产品留有尚未反应的无机酸,反映在阻燃制品表面有吸潮现象;

另一个可能是氮-磷膨胀型阻燃剂是由一些大分子化合物合成的,其最后一步是固相反应,它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。因而开发新型高效环保型氮系阻燃剂需要我们进一步地努力。

 

 

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