介绍聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展

APP的生产方法很多,目前常用的生产方法主要有磷酸与尿素缩合法,磷酸二氢铵与尿素缩法以及五氧化二磷与磷酸铵化合法3种。

磷酸与尿素缩合法是工业中合成聚磷酸铵最常见、最实用的方法。该法在反应中,尿素既是氮源,又起到缩聚剂的作用,保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚。具体的合成过程为:将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中,在釜中混合溶解,然后进入沸腾床进行沸腾聚合,物料发泡后,调节排氨量,保持沸腾床内氨压,随着温度的上升,物料聚合固化,继续控制温度和压力,保温,最后冷却出料,得到松脆的白色产物,最后经粉碎得到成品。在生产过程中,有多个因素影响产品的质量,如原料配比、缩合温度和时间、料层高度以及氨气分压等。为了使缩合反应完全,需要提高含氮量和聚合度。尿素使用量少,缩合不完全,聚合度低,含氮量也低;尿素使用量多,氨的损失增大,且不易固化;加热所需要时间取决于温度,温度越高,完成缩聚的时间越短,脱氨速度也越快,但氨的损失也增大。此外,料层过高易导致温度不均匀,反应速度不一;反应温度低,缩聚时间需要延长,否则聚合度不高,难以固化;氨气分压对固相反应体系影响较大,当反应温度、配料比等其他条件不变时,氨的含量随着氨分压的增加而增加。由于工业磷酸的浓度一般为80%～85%,水的存在会使聚合度难以提高,一般聚合度在20～30,仅能用于阻燃涂料生产,不能直接用于聚烯烃阻燃。

另外,由于采用尿素作缩合剂,在高温下尿素会迅速分解,短时间内排出大量的NH3、CO2气体,使得反应过程中大量发泡极易溢料,导致反应器的单体体积产量过低,此外,还需要设置较大型的废气回收装置,给生产带来许多麻烦。目前国内一些中小型企业主要采用该方法来生产水溶性的短链聚磷酸铵。

由于受生产工艺等条件的限制,目前所得到的APP聚合度一般只有几十,而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求。另外,通常情况下APP的热稳定性仍不能满足象聚丙烯等聚合物的加工要求,而且APP还存在吸湿性较大的缺点,限制了它在电子材料等方面的应用,因此,为了能够使其发挥阻燃作用,在很多情况下,都需要对其颗粒进行表面改性。目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等四种。

偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物,它可以使性质差别很大的材料紧密地结合起来,从而提高材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂等,其中硅烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种。硅烷、硅氧烷、铝酸脂等本身具有一定的阻燃性,加入到APP中,既可以增加其阻燃性,对其吸湿性也有一定的改善,同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上,改善其吸湿性。根据美国PPG公司报道,利用聚二甲基硅氧烷衍生物(相对分子质量为14000)处理APP,使此种APP与聚乙烯混料制成薄膜,耐水试验14d,发现磷的渗出率为2.7%,而未处理的则为15.6%。

采用三聚氰胺进行表面改性是近年来研究开发的热点。较常见的是先将APP表面包裹,之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与已经进行表面包裹三聚氰胺的APP颗粒连接起来,提高它们之间的键合,改善吸湿性。可选用的交联剂包括含有异氰酸酯、羧甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。另外,APP是IFR的主要成分,三聚氰胺通常作为发泡剂使用,当APP在受热分解释放出氨而呈酸性的情况下,能与三聚氰胺反应生成盐,从而改善APP的性能。

聚磷酸铵是一种重要的添加型无机无卤阻燃剂,由于其含磷量大,含氮量大,热稳定性好,产品近于中性,并可以与其他阻燃剂混用,同时价格便宜,毒性较低,使用相对安全,因而获得广泛的应用。随着我国合成树脂工业的快速发展,对APP应用和需求将日益增加。今后我们应该加大高聚合度APP合成技术的研究和开发,从根本上解决APP吸湿性的问题,同时重视生产过程中的废气废水处理,扩大生产规模,增强市场竞争力。另外,APP作为无机阻燃剂,未来的发展方向应是超细化、专用化、系列化,因此,应该使用微胶囊化技术、表面改性技术等对APP进行改性,以增加其耐热稳定性,与树脂的相容性和降低其吸湿性等。不同改性产品应用领域和适应基材不一样,要针对基材和应用领域,开发系列化、专用化的APP产品,以满足不同消费者的需求。

 

 

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