“三位一体”膨胀型阻燃剂N-35的研究进展

“三位一体”膨胀型阻燃剂集酸源、炭源、气源于一体，具有良好的阻燃效果。热稳定性和耐候性好，低烟、低毒、低添加量，与高分子材料相容性好，是无卤阻燃领域的一个重要发展方向。“三位一体”膨胀型阻燃剂可分为环状、笼状及非环非笼状三大类型。

关键词：三位一体；膨胀型阻燃剂；酸源；炭源；气源；无卤阻燃N-35

膨胀型阻燃剂（IFR）是近年来阻燃剂领域最为活跃的研究热点之一，这类阻燃剂一般是由CNP为主要核心成分组成，对多种易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。用此类阻燃剂处理的聚合物在燃烧或热裂解时，会在聚合物表面形成一层均匀的泡沫炭质层，该炭质具有隔热、隔氧防止融滴产生的作用，能有效地阻止有毒烟气和腐蚀性气体的产生以及扩散，是一种可以实现无卤化的环保型阻燃剂。IFR主要由炭源（成炭剂）、酸源（脱水剂）和气源（发泡剂）三部分组成。人们早期的研究工作主要放在将上述三源复合的“混合型” IFR的研究和开发上，并且已经有部分产品商品化，目前主要有MR-80，Exolit系列，MelapurPA-90等，由于此类阻燃剂由各组分复混配合而成，因此它们之间的配比较极其复杂，不易控制好三者之间的比例，并且复配混合体系还具有易吸潮、热稳定性差、总添加量大，与聚合物难相容以及相态分布不均匀等缺点。为了克服“混合型” IFR的缺陷，近年来开发研制出的集三源于一个分子中的单组分    IFR即所谓“三位一体”膨胀型阻燃剂，不仅能有效地减少添加量，降低吸潮性，而且热稳定性好。还可以通过与高分子单体接枝共聚，很好地解决了IFR与高分子之间的不相容性问题。

  根据化合物的分子结构，“三位一体” IFR可分为：环状、笼状及非环非笼状三大类。

1.1 环状“三位一体” IFR

环状“三位一体” IFR主要有季戊四醇系列和新戊二醇系列。

1.1.1     季戊四醇系列

（1）   季戊四醇双磷酸酯蜜铵盐

   季戊四醇双磷酸酯蜜铵盐简称PDM是一种典型的“三位一体” IFR具有良好的阻燃性能和热稳定性及耐光老化等优点，在国外已进入商品化。一般的工业路线是先将季戊四醇和卤代氧磷在乙腈、二氯甲烷和四氯化碳等有机溶剂中反应制得季戊四醇双磷酸酯磷酰氯（PDD），然后在同样的溶剂环境下与三聚氰胺成盐反应制得PDM此方法不仅要消耗大量有毒的有机溶剂，对环境造成污染，而且操作复杂，后处理麻烦。采用无溶剂法经过两步成功地合成出了PDM不仅降低了成本，减少了有机溶剂的用量，而且产物后处理方便，其合成路线如图1

   上述方法中需要采用容易水解且毒性较大的三氯氧磷作溶剂、原料，尽管增强了反应活性，但浪费了过量的三氯氧磷，且不利于环境，因此研究了用磷酸代替三氯氧磷，在温和的条件下制备出PDM其合成方法是先以磷酸、季戊四醇为原料，在催化剂的作用下生成中间体季戊四醇磷酸酯（PEPI），然后在水溶液的环境中加入三聚氰胺，进行成盐反应制得PDM合成路线如图2。

 

该法不仅工艺路线简单、流程短，而且完全不使用有机溶剂，是一种无污染绿色工艺，现已通过了小试和中试研究。

  通过三聚氰胺磷酸盐（MP）与PER采用挤压式反应制得PDM简化了工艺，实现了连续生产。其反应步骤如图3。

美国专利介绍另外一种方法，利用管式反应器来引导MP与PER反应，但由于转化率不理想，到目前为止还未商业化。

    由于MP的活性不大，故需要在高达240℃的高温下反应，能量消耗大，反应收率低，且在高温加热的情况下产生大量泡沫，给生产带来很大麻烦。因而受到一定的局限性。针对这个问题，采用磷钨酸（PTA）为催化剂，一方面降低了反应温度，提高了产率。另一方面又可作为PDM的协效剂。将其应用于阻燃PP的测试中发现，与不含PTA的PDM/PP对比，PTA的加入大大地促进了炭层的形成，在材料力学性影响不大的情况下极大地提高了其阻燃性能，是一种很有前景的方法。

研究了双季戊四醇、五氧化二磷、水和三聚氰胺为原料合成膨胀型环状类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂，该阻燃剂具有优异的热稳定性和很高的成炭性，阻燃PP效果显著，LOI值高达33.6，SDR等级为44.25，垂直燃烧级别达到了UL94V-0级。研究了以三季戊四醇（TPE），亚磷酸三苯酯（TPP）为原料，在氢氧化钠为催化剂的情况下，通过非溶剂酯交换的方法成功地合成了三季戊四醇亚磷酸酯阻燃剂，将其与三聚氰胺（MA）复配阻燃环氧树脂，当添加量为19﹪时，其极限氧指数LOI高达35，垂直燃烧级别通过了UL94V-0级，显示出优良效果。

  合成了螺环磷酸酯酰胺，合成路线如图4。在醇酸清漆中添加量为10﹪左右时，阻燃效果较好。

      

以三氯氧磷、季戊四醇、苯胺和液溴为原料，合成了一种具有成炭结构的氮磷溴协效阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三溴苯胺盐，如图5。尽管该阻燃剂阻燃效果显著，但由于引入了卤素溴，已不符合阻燃剂无卤化发展的趋势。

（2）   聚季戊四醇磷酸酯

   研究发现，季戊四醇磷酸酯的聚合物也具有较好的阻燃作用 ，首先采用无溶剂法合成出PDD，然后以乙腈为溶剂，在氮气的保护下加入溶有对苯二酚的乙腈溶液，一定温度下充分反应后，加入适量的三乙胺，成功地制得聚季戊四醇磷酸酯对苯二酚，如图6。该聚季戊四醇磷酸酯具有相对分子质量大、无吸湿、耐热性好等特性，对多种高分子材料都具有良好的阻燃性能。

    氮元素是膨胀型阻燃剂主要成分，与磷有很好的协同阻燃效果 ，而上述的聚季戊四醇磷酸酯对苯二酚最大不足就是不含有N元素，为此，用4,4′-二氨基二苯基甲烷（DDM）代替对苯二酚引入N元素，合成了一种含C、P、N元素的新型聚季戊四醇磷酸酯阻燃剂，合成路线如图7。将其应用于阻燃ABS中，当添加量为20﹪时，PHRR值可降低51.5﹪，成炭化的SEM照片显示出良好的成炭效果。

 

    尝试用乙二胺代替对苯二酚引入N元素，合成一种含C、P、N元素的新型聚季戊四醇磷酸酯阻燃剂，合成路线如图8。初步成炭化实验表明，该产品对高密度聚乙烯具有较好的阻燃作用。

1.1.2     新戊二醇系列

       该系列是以新戊二醇为成炭剂，新戊二醇磷酸酯酰氯（DOPC）为中间体，研制开发出的一系列环状类“三位一体“IFR。

       以三氯氧磷、新戊二醇为原料，先合成新戊二醇磷酸酯酰氯（DOPC），然后以乙腈为溶剂，呲啶为缚酸剂，缓慢滴加苯二胺，充分反应制得新戊二醇间苯二胺双磷酸脂，合成路线如图9。

   与此同时以对苯二胺代替间苯二胺，成功地合成出了新戊二醇对苯二胺双磷酸酯（NBPAN），热重分析表明：NBPAN的起始分解温度为280℃，与大部分聚烯烃材料的降解温度相匹配，阻燃效果明显，在280-310℃迅速炭化，成炭率达35.58﹪。

   以三氯氧磷、新戊二醇、乙二胺为原料合成了膨胀型阻燃剂1，2-二（2-氧代-5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷杂环己基-2-亚氨基）乙烷，这种阻燃剂中除含有P=0键外，还含有P-N键，它的热稳定性和耐水性均有所改善，合成路线如图10。

合成了二溴新戊二醇磷酸酯蜜胺盐（DBNPM）,其结构如图11。该产品在一个分子内同时含有磷、溴、氮三种阻燃元素，具有较高的阻燃率，对聚烯烃、聚氨酯等有良好的阻燃性，但不符合当前无卤化的要求。

   顺应无卤的发展趋势，采用新戊二醇代替二溴新戊二醇，以三氯甲烷作有机溶剂，先合成中间体DOPC，然后以水为溶剂，与三聚氰胺反应合成了新戊二醇磷酸酯蜜胺盐（NPM），其结构式如图12。并探讨了其阻燃PP的阻燃性能，燃烧结构及阻燃机理。

     美国Monsanto公司以新戊二醇、三氯化磷为原料先合成中间体5,5′-二甲基-1,3-二氧-2-磷杂环乙烷，再在水溶液的环境中与三己烷氧甲酰胺反应制得商品名为XPM-1000膨胀型阻燃剂，合成路线如图13。该产品可以与三聚氰胺磷酸盐复配可以用于阻燃PBT，与三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺磷酸盐复配可以用于E VA、PP等聚烯烃的阻燃。

华中师范大学等人以取代苯甲醛和异丁醛为原料，先合成异戊二醇的衍生物，然后再跟水合肼，取代苯甲醛或盐酸氨基脲等反应上合成了一系列的新型“三位一体“IFR，如图14，并初步探讨了在环氧树脂（E-44）上的阻燃效果。

1.2 笼状“三位一体“IFR

季戊四醇与三氯氧磷控制在一定条件可以生成一种具有笼状结构的化合物1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环【2.2.2】辛烷（PEPA），结构式如图15。它以其独特的分子结构和性能而备受关注。早在20世纪80年代初，Halpern首先将这类笼状结构的磷酸酯用于聚烯烃的阻燃，此后，这类化合物在阻燃材料中的应用和研究引起了广泛重视，特别是在当今无卤阻燃化材料的呼声日渐高涨的情况下，这类化合物因其优异的耐热稳定性而更加备受青睐。

笼型的PEPA合成是制备这类阻燃剂的关键，采用沸程在96℃-140℃的卤代烃为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备出了PEPA，收率达到96％以上，产品在溶剂中形成沙状结晶，给生产带来了很大的方便。

美国的Borg-Warner化学公司利用PEPA为中间体，乙腈为溶剂，与三氯氧磷脱氯生成双季戊四醇磷酸酯磷酰氯，经水解，与蜜胺成盐反应，合成了笼状“三位一体“磷酸酯蜜胺盐（Melabis）合成路线如图16。

利用PEPA为原料，乙腈为溶剂，在氮气的保护下，搅拌升温至70~80℃，反应一定时间浓缩反应液至约为起始体积的50﹪，冷却，过滤，干燥，制得中间体双季戊四醇磷酸酯磷氧酰氯，再与蒸馏水、三聚氰胺混合搅拌，加热回流，充分反应后经过后处理成功得到Melabis，其产率比文献报道值提高了约11﹪。

 从PER出发，以PEPA为中间体，设计合成出了双（1-氧代-4-亚甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环【2,2,2】辛烷）磷酸酯【2,4,6-三（N-羟甲基氨基）-1,3,5-三嗪】盐（简称Bistrin），如图17。它对聚丙烯等高分子材料都具有很好的阻燃作用。

    以PEPA和4,4′-二氧基二苯基甲烷（DDM）为原料成功合成了一种新型的“三位一体“IFR合成路线如图18。将其作为成炭剂与聚氨酯（PU）混合用于阻燃PBT，显示出良好的热稳定性和阻燃效果，是一种很有潜力的高效无卤阻燃剂。

  以季戊四醇、三氯氧磷、对硝基苯酚为原料，合成了一种新型笼状阻燃剂———（2,6,7-三氧杂-1-氧代-1-磷杂双环【2,2,2】辛烷-4-亚甲基）二（4-硝基苯基）磷酸酯N-35，如图19。探讨了该物质对环氧树脂E-44的阻燃效果，当其添加量为10﹪，阻燃样条燃烧时无熔滴、滴落、变卷现象，但有发泡膨胀现象且样条迅速炭化，显示出良好的自熄效果。

笼状膨胀型阻燃剂具有更丰富的酸源和炭源，改善了酸源、炭源和气源的比例，同时由于笼状结构的空间效应作用，明显减少了吸潮性，但由于这种阻燃剂合成收率低，制造成本高，至今未见到工业应用的报道。

1.3 非环非笼状“三位一体“IFR

由于此类阻燃剂的热稳定性差，满足不了一般聚合物的加工温度（200℃）就分解了，因此关于此类阻燃剂的研制开发鲜有文献报道。

以三氯氧磷、环氧丙烷和三聚氰胺为原料合成了一种非环笼状“三位一体“IFR——磷酸二（2,3二氯丙基）酯三聚氰胺盐，如图20。因为含有卤素C1，该阻燃剂已不符合无卤化阻燃剂的发展趋势。

   以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺为原料，成功地合成了季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐（PDBM），如图21。将其应用在PP中，当添加量为30﹪时，LO值达到34.5，燃烧过程中少量结焦，无烟、无熔滴，显示出较好的阻燃抑烟效果。

2      展望

随着无卤阻燃呼吁声日渐高涨，“三位一体“膨胀型阻燃剂的研究也越来越受重视，近几年来研究相当活跃，预计在今后的一段时间内，”三位一体“IFR的研究方向主要集中在三个方面：

（1）   研制新型吸潮性低、热稳定好、阻燃效果高的“三位一体“膨胀型阻燃剂。

（2）   采用“微胶囊化“，”表面处理“等技术对现有的”三位一体“型IFR进行表面改性，改善其与基体的相容性。

（3）   对IFR进行复配协效阻燃 ，探讨各类型阻燃剂的协同效应，提高阻燃剂的阻燃性能，尽可能减少对材料物理性能的影响，同时研究这些组分的热降解动力学过程，运用优化理论和方法以获得最佳    IFR配方。

技术文献来自:http://www.ebswax.com