新型引发剂DMDPB在LLDPE应用

     摘要：采用熔融接枝的方法，在双螺杆挤出机中用2,3-   二甲基-  2,3-  二苯基丁烷（DMDPB）和过氧化二异丙苯（DCP）两种不同的引发剂将马来酸酐（MAH）接枝到线形低密度聚乙烯（LLDPE）上。用二甲苯溶解- 丙酮抽取（或沉淀）法处理接枝物，用红外光谱证实了在新型引发剂DMDPB的引发剂下，马来酸酐成功地接上PE。用化学实验方法定量测定了接枝率的大小和凝胶含量，结果发现DMDPB引发的接枝物无凝胶现象。通过熔体流动速率的测定说明了接枝物加工性能的优劣。并对两种引发剂做进一步的比较。

         关键词：线形低密度聚乙烯；马来酸酐；2,3- 二甲基-  2,3- 二苯基丁烷；接枝改性

用马来酸酐接枝改性的聚乙烯，不仅改善了乙烯表面的粘结性，还由于聚乙烯分子链中引入了极性基团，提高了高分子材料同无机填料的亲和性，尤其是能改善不相同或相容性差的聚合物间的相容性，扩大高聚物的用途。目前，这种接枝物的熔融合成大多采用过氧化物引发体系，在产品的加工及使用过程中出现了凝胶现象，给接枝物的应用带来一定困难。例如，这种接枝物作为熱融胶进行表面涂覆的过程中，由于凝胶的存在，涂覆不均，从而影响了产品的使用性能。近年来，国外开发了一种新型高分子材料添加剂2,3-   二甲基-  2,3-  二苯基丁烷（DMDPB），它主要有两方面的用途：一、可对含卤类有机阻燃剂有协同作用，二、可作为聚合物接枝（或交联）的催化剂或引发剂。DMDPB的化学结构式如下：

   在加热或光照条件下，DMDPB分解，形成叔碳自由基。DMDPB裂解温度较高，半衰期约200℃ 1 h。因此，常用于聚合物改性。Machon等在和活性物三乙基铝灿存在的条件下，用0.35mmol  DMDPB/kg基准树脂引发，在235℃合成了一种共聚物，其流动性好，加工性能相当优越。Berteui，Guidu等人把DMDPB作为自由基引发剂（含量为0- 1％变化）在溴化氢存在下引发热塑性聚合物，并证明了其有阻燃性，特别是用于引发苯乙烯，效果更好。Brichta ，Corrado等人在单螺杆挤出机中加入0.6份DMDPB/100份基准树脂，另外溴二苯基醚5- 10份，金属氧化物2- 4份挤出，然后注射成型。生成的乙烯与乙烯基乙酸酯的共聚物有自熄性能。

    本文主要讨论新型引发剂DMDPB对LLDPE接枝物的接枝率、流动速率、凝胶含量的影响，并将DMDPB引发体系与DCP引发体系进行了比较。

1           实验部分  

1.1           主要原材料

线形低密度聚乙烯(LLDPE, DFDA -  7042)，中国石化吉林石化分公司；2,3-   二甲基-  2,3-  二苯基丁烷（DMDPB，自制）

过氧化二异丙苯（DCP，化学纯）；

马来酸酐（MAH，纯度≥99％；

抗氧剂（1010，化学纯）；

铜网，市售；铝片，市售；液体石蜡，分析纯。

1.2           主要设备

XLR熔体流动测试仪，吉林大学科教仪器厂；TE – 34双螺杆混炼挤出机（同向排气式，L/D=34），江苏科亚化工装备有限公司；IR- 460红外光谱仪，日本岛津；JA2003电子天平，上海天平仪器厂。

1.3           将LLDPE、MAH、DCP（或MDPB）和其他添加剂按一定比例放入高速混合机，加少许液体石蜡作分散剂。混合2min 后，在双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应。设定：螺杆转速120r/min，各区温度依次是：①DCP引发体系140℃,180℃,200℃，200℃，200℃；②DMDPB引发体系140℃,180℃，230℃，230℃，230℃。

1.4           接枝率的测试

将接枝产物在二甲苯中回流溶解后，将溶液倒入丙酮中沉淀，进行过滤干燥。把定量的样品溶于二甲苯，冷却至80℃左右，用KOH- 异丙酮标准溶液进行滴定，指示剂为酚酞。

1.5           测定 MFR

测试条件：荷重2160g，温度190℃。

1.6           挤出物红外分析

将少量接枝物在热二甲苯中回流溶解，冷却后，将沉淀物包在滤纸中用丙酮回流8h，以除去未反应的马来酸酐及其均聚物，萃取试样放入90℃烘箱至恒重，然后在平板硫化机上压制成薄膜，用红外光谱仪测定马来酸酐在1785cm吸收峰底部和顶部透光比——LLDPE在2030cm吸收峰底部和顶部透光比吸光比R大小定性反应出接枝物中MAH接枝率(Gx)的大小。

1.7           凝胶含量的测定

将接枝物放入120目铜网包中，用沸腾的二甲苯为溶剂回流8 h后，在真空烘箱中90℃时干燥24h，冷却至环境温度称重，测定凝胶含量。

1.8           PE-  g-  MAH共聚物与金属铝粘接性能的测试

将铝片和接枝料190℃的压机上加压至2 MPa作热压复合，剪成80×25mm试样。粘接好的试片首先在室温下放置24 h以上，然后按照GB2792-  81在拉力机作180°T型剥离，测试铝塑复合片材的剥离强度，速度为200mm/min 。

2           结果与讨论

2.1           接枝率（Gx）- 吸光比（R）关系曲线

以接枝物的红外光谱吸光比（R）作为横坐标，通过滴定所得接枝率的大小为纵坐标作出关系曲线图1，由图1可知：随着吸光比R的增大，接枝率也增大。两者的变化趋势相同。因此，通过吸光比R的大小，可以方便的得到接枝率的大小。

2.2           DMDPB引发接枝物红外光谱表征

由图2可见，在等处出现了明显的酸酐吸收峰，这正是MAH的酸酐基C=O特征伸展振动峰，说明MAH中的酸酐基确实已成功接枝到LLDPE的分子链上。同时发现在处有羧酸吸收峰，这表明样品在放置过程中部分酸酐水解转化成羧酸。

2.3           引发剂 DMDPB用量对PE – g- MAH的熔体流动速率，和凝胶的影响

在MAH用量为聚乙烯用量的8﹪的情况下，接枝率随引发剂含量的变化如图3，从图上可以看到，随着引发剂含量的不断增加，其接枝率也随着提高。这是因为在熔融挤出过程中DMDPB受热分解形成活性自由基，DMDPB用量越大，分解出的活性自由基就越多，生成的大分子自由基也就越多，因而，LLDPE的接枝率也就越大。

DMDPB与接枝物熔体流动速率的关系如表1所示。由表可看出随着引发剂用量的增加，熔体流动速率基本没有变化，而且流动性较好，维持在1.6 g/10min附近，与基体料的熔体流动速率接近。

凝胶含量，如表1所示，发现基本不含凝胶或凝胶含量很低。这是因为DMDPB是一种高温引发剂，而且生成的自由基相对较为稳定，在MAH存在下，大大降低了两聚合物大分子自由基间的偶合机会，不易发生交联反应而生成网络结构的大分子凝胶。

2.4           DCP与DMDPB对接枝率的影响

固定MAH用量，以石蜡为分散剂，PE- g-  MAN吸光比（可表示的大小）随引发剂用量的变化如图4所示。可以看出，接枝率随引发剂的增加而明显增大。这是由于引发剂受热分解形成活性自由基，并迅速夺取邻近分子链上的活泼氢形成大分子自由基。引发剂用量越大，分解出的活性自由基相应增多，因而也就提高。相对而言，DMDPB的引发效率要低一些。

随着DCP加入量的增加则会使交联反应占主导地位，使熔体粘度逐渐增高，流动越来越困难。通过测定凝胶含量（如图5）也可反映这一现象。

2.5           PE-  g-    MAH共聚物与铝的粘接强度

                选用DMDPB引发的不同接枝率的PE- g- MAH共聚物做粘接性能的实验，实验结果如表2所示。

由表2可以发现，未接枝的PE对铝片的粘接强度很小，几乎为零。经MAH接枝后的共聚物对铝片的180°剥离强度有十分明显的提高。这是由于MAH的引入使PE大分子链中增加了极性基团（与金属的活性反应点）的缘故。所以它的粘接强度的增加是十分明显的。从表2还可发现，随着接枝率的提高粘接强度没有明显的增加。因为MAH分子之间的相互排斥，极性没有得到提高，因此不再引起粘接力的增加。

3            结论

⑴  DMDPB引发作用下MAH接上了LLDPE，且具有一定的接枝率。

⑵由DMDPB引发生成的接枝共聚物没有凝胶，熔体流动性好，有利于成型加工。

⑶DMDPB与DCP相比较，引发温度高，在200℃以上。它的引发效率不高，接枝物的接枝率稍低，添加量为0.35％时，接枝率约0.36％ 。①