高分子材料的无卤阻燃化

 

 

引言

       高分子材料因其易燃性而导致的火灾时常发生。在火灾死亡的人当中，大部分是因吸入有害物质窒息死亡。因此，高分子材料的阻燃化近年来受到全社会的广泛关注，其关键技术则是阻燃剂。过去大多使用含有卤素的阻燃剂，随着许多国家禁止使用有毒有害阻燃剂，市场对于环境友好无卤阻燃产品的需求日益迫切。因此，无卤阻燃化已成为发展的必然趋势。

然而，令人遗憾的是，高分子材料的无卤阻燃化的进程很慢。

如何提高无卤阻燃剂高分子材料体系的阻燃效率

1、        纳米技术

在高分子材料中加入纳米粒子能大大降低最大释热速率，改变碳层的结构。并能减少能量损失率。在低的添加量（2％--5％，质量分数）时，纳米粒子的加入就能够不仅降低材料的阻燃用量，还能够同时提高聚合物的机械性能。同时，达到纳米级分散的纳米粒子与其他传统阻燃剂一起使用，可以降低传统阻燃剂在聚合物产品中的添加量，并且能同时保持或是提高材料的阻燃性能和机械性能。

2、        催化技术

通过研究表明金属络合物在催化成碳方面展现了优异的催化作用。

金属络合物催化低密度聚乙烯作用的机理为：金属离子加速了成炭剂和聚烯烃分子中形成的羟基的磷酸化，同时在此过程中伴随着金属离子的氧化。在低密度聚乙烯中这些正丁基的叔碳原子在金属络合物的催化下可以形成过氧化物。这些过氧化物的侧链可以从主链上脱落下来而主链又可以与脱落下来的侧链交联，因此增加了成炭量。同时，也说明了交联增加了磷酸铵的稳定性，可以为磷酸化和成炭提供了更多的磷。因此，增加了聚乙烯的熔体密度，而这又可以降低内部的聚合流向燃烧表面，同时也提高了炭层的保护作用。

如何提高无卤阻燃高分子材料体系的耐熔滴性

严重的融滴行为在火灾中是非常危险的，因为它会引起“二次火灾”和烫伤受灾者，造成更大的人员伤害及经济损失。因此耐熔滴性是阻燃剂的关键。

提高耐熔滴性的方法：在聚合物受热或燃烧时，使其表面形成一个有效的炭层，同时也能快速的提高其熔体黏度。黏度的提高可以阻碍聚合物的滴落，同时形成的有效炭层可以增强聚合物的阻燃性。

现在合成了一种新型膨胀阻燃剂，聚【2,2-二甲基丙烯季戊四醇双螺环二磷酸酯，DPSPB】。它与PDMN共混得到的聚酯表现出非常好的阻燃性和耐熔滴性，阻燃材料的氧指数和垂直燃烧测试数据见下表。从表中的数据可以看出，加入DPSPB后耐熔滴性提高很显著；当DPSPB的含量超过5％（质量分数）时就可以达到基本不熔滴，当DPSPB的含量为10％（质量分数）时，氧指数为29.0，并且垂直燃烧可以达到V—0级。

如何提高无卤阻燃高分子材料体系的力学能力

（1）        包覆及微胶囊化表面改性

（2）        高分子添加型无卤阻燃剂和本体阻燃聚合物

（3）        反应型无卤阻燃剂和通过共聚改性的聚合物

1、        包覆及微胶囊化表面改性

微胶囊技术是指：利用成膜材料，如高分子材料及无机材料，将细小物质包覆成微小颗粒的技术。

成膜材料在被包覆物质的表面形成稳定的外壁，组成核壳结构，阻止了被包覆物质与外界环境的接触，从而起到提高其水解稳定性等的作用。对阻燃剂进行微胶囊化改性不仅能够提高阻燃剂的热稳定性，降低阻燃剂的水溶性，还可以增强阻燃剂和聚合物基本体的界面相互作用，增强阻燃剂与高分子材料的相容性，因而可以起到提高复合材料的力学性能和改善加工性能的作用。

选择聚合物壳层材料的原则：其具有成炭作用或者与被包覆阻燃剂组成膨胀阻燃体系。

常用的聚合物壳层材料有：聚碳酸酯、可溶性酚醛树脂、三聚氰胺—甲醛树脂、酚醛环氧树脂和聚氨酯，它们在聚合物材料燃烧过程中能够在固相促进生成致密的炭层。生成的致密炭层起到屏障的作用，减缓了固相与气相之间的质量传递，从而阻止了内部聚合物材料的进一步燃烧。因此包覆和微胶囊化表面改性是解决阻燃效率与材料力学性能相矛盾的有效途径。此外，被包覆细小物质除了单一阻燃剂品种外，多品种共同包覆或加入微量具有催化作用的协效剂可能成为今后包覆和微胶囊化表面改性的发展方向之一。

2、        高分子添加型无卤阻燃剂和本体阻燃聚合物

与小分子添加型阻燃剂相比，高分子添加型无卤阻燃剂与聚合物基体具有更好的相容性、可混合性并具有保持材料力学性能的潜在优势。无机/有机聚合物将无机材料和有机材料的优异特征结合在一起，具有很好的弹性并能够在较宽的温度范围内保持很好的力学性能。

通过生物催化技术合成了一系列高阻燃性硅基无机/有机聚合物，所合成的无机/有机聚合物都具有优异的阻燃性能。此外，还合成了一系列含磷聚芳氧基二苯基硅烷，该类聚合物分子链中同时含有磷和硅两种阻燃元素，具有很好的阻燃性，极限氧指数可高达59 。

3、        反应型无卤阻燃剂和通过共聚改性的聚合物

反应改性的主要优势是：通过反应改性聚合物可以使其物理化学性能与原聚合物类似。

一类是含阻燃单体2—羧乙基苯基膦基（CEPP）2—羧乙基甲基次磷酸（CEMP）或其酸酐3％~8％的共聚酯表现非常优异的阻燃性能。

另一个在聚酯中商品化使用的含磷反应型单体是DDP 。

最近，含硅单体作为反应型无卤阻燃剂吸引了更多人的注意，特别是低聚硅氧烷（POSS）的应用，因为它能显著增强力学性能。

此外，前面提到的纳米技术、催化技术等技术在可以提高阻燃剂的阻燃效率的同时，可降低阻燃剂在聚合物中的添加量，这样也有利于材料使用时力学性能及其他性能的改善。

                    展望

一个现实的发展策略应该考虑以下两个方面：一方面是考虑到现有的含卤阻燃剂不可能完全被取代，因此在寻找新阻燃剂的同时，要首先充分完善和发展现有的阻燃体系：另一方面是发展全新的阻燃体系，这些阻燃体系可能基于含磷体系、含氮体系、无机纳米体系以及其他尚未知晓的体系。

无机阻燃剂和纳米技术将会在以后的无卤阻燃剂研究中得到广泛的应用。在很大的程度上。运用纳米技术不仅可以很好的提高阻燃性能，也可以同时提高材料的力学性能。尤其是聚合物/无机物纳米复合材料已显示出作为阻燃材料的诱人前景，特别是在降低材料释热性和质量损失速率及满足环保要求上更为人青睐，值得加大研究力度。