多面体低聚倍半硅氧烷POSS复合材料阻燃性及热稳定性

POSS改性聚合物复合材料

                          ------多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）

                          改性聚合物复合材料阻燃性及热稳定性

一  前言

随着科技的发展，单一材料性能的局限性已满足不了人们的需求。为了提高材料的总体性能，人们将不同性能的材料进行复合。其中，多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是近年来发展起来的一种新型的有机—无机杂化材料。它具有无机材料热氧化稳定性高和优异的力学性能，同时兼顾有机材料的易加工、韧性好和密度低等特点，且其分子设计易实现，可得到期望的具有特定的分子结构。同时，这类有机—无机杂化材料中不存在无机离子的团聚和两相界面结合力弱的问题。这些特点引起人们的广泛关注。尤其不完全缩合的POSS是近年来POSS合成领域研究的新热点。本文综述了POSS在阻燃性和热稳定性方面的机理及其应用。

二   POSS结构

POSS是一类结构简式为RSiO1.5的硅烷化合物，分子中的R基团可以为氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团，其分子结构主要有无规结构、梯形结构、部分笼型结构与笼型结构。

POSS的三维尺寸为1~3nm，是最小的硅颗粒。其结构特点可概括为：分子内杂化结构，纳米尺寸效应，结构可设计和良好的溶解性。

三   POSS改性聚合物复合材料阻燃性及热稳定性的机理

POSS改性聚合物复合材料阻燃机理：POSS阻燃机理主要有，POSS本身有机部分的分解将消耗一部分热量，使得聚合物材料分解速度减缓；POSS燃烧过程中消耗氧气，产生一些不具有燃烧性能的气体（如N2、NH3等）。可以起到稀释可燃有机气体的作用，从而降低高分子材料燃烧的剧烈程度；POSS燃烧以后，形成硅氧化合物（SiO2），沉淀在还未燃烧的聚合物表面，有一部分形成保护层，一定程度起到减缓热量传递，抑制可燃气体发挥，阻隔可燃气体和氧气混合的作用；POSS能够向聚合物熔体表面逐步迁移形成具有较高热稳定性的阻隔层，从一定程度上对热质传递起到抑制作用。

POSS改性聚合物复合材料热稳定性的机理：POSS提高聚合物材料热稳定性的机理主要有：POSS的刚性，POSS的物理聚集及交联作用，POSS与共聚单体之间的偶极-偶极作用。研究甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷（MAP   - OSS）改性不饱和聚酯（UP）的热性能时，发现MAP -  POSS引入键能较大的Si—0键和Si—C键及POSS分子中庞大的笼型结构和局部交联，均会阻碍分子链的运动和小分子的逸出，其综合作用提高了聚合物复合材料的热稳定性。

在对乙烯吡咯烷酮—POSS（PVP—POSS）共聚物，4-   乙酰氧基苯乙烯—POSS（PAS—POSS）共聚物的热性能及PAS—POSS与对羟基苯乙烯—POSS（PHS—POSS）共聚物热性能对比研究中发现，前两种共聚物的玻璃化转变温度（Tg）均随POSS含量的呈先降后升的趋势。导致两种共聚物T g升高的主要原因是偶极 -  偶极作用和纳米效应。当刚加入POSS单体时，共聚单体分子间偶极-  偶极作用起主导作用，因而共聚物的热性能降低；随着POSS含量的增加，POSS的纳米效应和POSS与共聚单体间的偶极-  偶极作用的增强，共同阻碍了分子链的自由旋转和运动，导致了共聚物热性能增强。在PAS -  POSS与PHS – POSS热性能对比的实验中发现，PHS的—OH与POSS的O原子之间形成了较强的氢键作用，有效地抑制了分子的运动。

四    POSS改性聚合物复合材料阻燃性及热稳定性的合成及应用

POSS在聚合物阻燃方面的合成及应用

由于POSS结构的特殊性，POSS改性的聚合物与一般改性聚合物相比，具有延迟燃烧、放热量小的特点且POSS燃烧时不释放挥发性有机成分，与当代环保理念吻合用POSS改性的环氧树脂（EP）耐热性好，且无卤阻燃。将笼型八聚氨丙基倍半硅氧烷（NH2—POSS）与正丁基缩水甘油醚（XY501）合成新型有机 -  无机纳米杂化物（DRT）用此杂化物对EP进行改性，发现改性EP的氧指数（LOI）随着杂化物添加量的增加而增大，对NH2—POSS杂化物的加入有效地起到了阻燃效果。

      通过熔融共混法制备了聚苯乙烯（PS）八苯基多面体低聚倍半硅氧烷（OPS）复合材料。测试了复合材料的阻燃性能。结果表明，当OPS的质量分数达到8％时，PS的LOI由17.5％增加到21.0％。说明OPS的加入有助于提高PS的阻燃性。将POSS加入到聚醚与聚酰胺嵌段共聚物体系中，研究表明，POSS可使聚醚与聚酰胺嵌段共聚体系的燃烧放热峰值（PHRR）降低50％~70％苯乙烯丁二烯— 苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）的PHRR降低40％      60％  。

     在对POSS阻燃改性的研究发现，聚丙烯（PP）中加入A1基POSS，可以时PP基聚合物具有优异的阻燃性；Zn基POSS与A1基POSS相比，其低聚结构使之在升温时无挥发现象，并且残炭较多也更多稳定。采用锥形量热仪对聚甲基烯酸甲酯（PMMA）一  三硅烷醇苯基POSS的纳米复合材料的燃烧行为进行了测试，研究表明，加入三硅烷醇苯基POSS的PMMA的燃烧时间和热释放速率较纯PMMA并没有明显改变。在对含磷阻燃剂与热固乙烯基酯树脂（PVE）的协同作用研究发现，在纯PVE中加入质量分数为4％的乙烯基 —POSS（V  - POSS）时热释放速率降低，在该体系中加入质量分数为4％的三甲苯基磷酸盐时，热释放速率提高，总热释放量降低40％~50％，残炭率提高20％ 。

     用锥形热量仪对POSS—乙烯基乙基脒（EVE）的阻燃性进行研究，发现POSS与EVE共混物的残炭率为30％~40％，较纯EVE残炭率的8％有较大的提高。

     在研究涂有纳米复合涂料聚氨酯（PUR）和POSS（TUP—POSS）的纺织品和纤维织物中发现，将TUP—POSS涂于聚酯织物表面，其热释放速率较纯聚酯织物降低50％ 。

       ②   POSS在聚合物热稳定性方面的合成 及应用

        采用熔融挤出共混法将V —POSS共聚物添加到均聚聚丙烯（IPP）中制备共混材料，研究了不同组成的PP/ V  —POSS混合物的热降解行为，发现PP/ V  —POSS混合物热降解行为均表现为单一失重阶段的降解过程，热稳定性随V  —POSS质量分数增加而提高；共混物的热分解反应级数和活化能呈增大趋势。

       以环氧丙烯酸酯为单体，不饱和笼型POSS及N-对甲苯马来酰亚胺（NPTMI）为耐高温改性剂，选择合适的氧化还原体系及其它助剂，制成耐高温厌氧胶，对其性能进行测试。结果表明，固化后的厌氧胶的热分解温度达到300℃以上，其耐热温度也达到200℃ 。

      用单官能团3-  氯丙基笼型POSS与官能化的聚苯乙烯（PS）进行缩合反应，得到PS/POSS复合材料，采用热量（TG）分析、差示扫描量热（DSC）分析等方法进行了研究。结果表明，由于POSS的引入，PS/POSS 复合材料比纯PS的初始温度提高69℃，T g提高16℃  。

     以CuC1 2/2,2‘-联吡啶为催化剂，单功能基POSS  —  C1为引发剂，采用原子转移自由基聚合方法制备了PMMA / POSS核壳结构的纳米复合材料。

用TG 、DSC等研究其热性能发现，加入POSS后，聚合物的热分解温度（T d）和T  g较纯PMMA均有显著提高，当加入质量分数为5％的POSS时，复合材料的T g提高了16.4℃，初始分解温度和最快分解温度分别提高了44.3℃和53.3℃  。

以八氨苯基多面体低聚倍半硅氧烷为交联剂，原位合成了含有POSS结构的聚氨酯（PUR）弹性体纳米复合材料，用TGA对所合成的复合材料进行了表征。结果表明，将OapPOSS引入PUR的分子链以后，随着OapPOSS用量的增加，T g升高；复合材料质量保持率为5％的温度降低；在分解温度以上，复合材料的分解速率随OapPOSS用量的增加而降低，炭化率增加。表明，OapPOSS的笼型结构改善了PUR弹性体纳米复合材料的耐热性。

     采用化学改性方法制备了一种POSS掺杂改性的PUR水性分散体乳液，并采用TGA法得到出质量分数为1％和2％POSS掺杂的PUR薄膜的半寿温度分别提高到351℃和355℃。说明具有优异性能的POSS对改善水性PUR的耐热性起到了重要作用，而且随着POSS加入量的增大，其耐热性能也随之提高。

      通过自由基聚合的方法将八乙烯基多面笼型POSS与丙烯腈（AN）共聚合得到PAN —POSS共聚物。采用TG和DSC法对PAN ——POSS共聚物性能进行研究表明，POSS笼型结构以化学键合的方式在分子水平上均匀地分散在杂化聚合物中，形成星型结构的PAN/POSS纳米复合材料，该复合材料的Td随POSS含量的增加而不断升高。为降低笼型倍半硅氧烷EP的官能度。

     合成了一种含有部分甲基的笼型倍半硅氧烷EP(GM -  POSS)其结构以六面体的T8为主。用DSC、TG研究了双酚—  AEP/GM  —POSS共混物的热性能。结果表明，共混物的T  g、T  d和热残余量均随GM —POSS加入量的增加而升高。

多数研究表明，POSS的含量越大，聚合物/POSS复合材料的热性能越好。采用环氧基POSS对双酚 — A氰酸酯和EP共聚体系进行改性。结果表明，与纯氰酸酯/EP体系相比，其T g在POSS质量分数为1％时达到最大，后又随POSS含量的增加而下降。这是因为高含量POSS由于部分POSS以游离晶体形式存在于基体中，POSS分散不均，出现团聚、结晶的现象，增大了基体自由体积，所以材料的T g 会有所下降。

       采用熔融模压法分别制备了聚（3- 羟基丁酸酯-co- 4-羟基丁酸酯）和【八异丁基倍半硅氧烷（OIBS）和八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）的共混物，考察了不同含量的OIBS，OAPS对共混物性能的影响。结果表明，随着OIBS、OAPS质量分数的增加，共混物的分散性变差，体系的稳定性变差。

五    后序

  POSS改性聚合物阻燃性及热稳定性已被广泛研究，将在工业生产中有很大的应用潜力，但因其本身合成机理复杂，成本高，生产周期长，从而制约了其在工业上的应用。今后重点研究以下几个方面。

（1）改进合成工艺，缩短合成周期，降低生产成本。三羟基POSS是合成官能团POSS的必备中间产物，对其应加大探索力度。应积极探索新的更省时高效的合成方法代替水解使其合成周期缩短；降低成本可以从原料入手，寻求更廉价的原料来源；

（2）深入研究POSS改性聚合物的机理，探求POSS的R基为惰性基团和活性基团合成机理的差异性，为新材料的开发做好理论准备；

（3）开发多官能团的POSS单体，使其性能更加全面，应用领域更加广泛。