双环笼状磷酸阻燃剂合成

 以1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环【2.2.2】-4-氯甲酰基辛烷和一系列胺反应，合成了8个杂双环笼状磷酸酯酰胺类化合物{a-h : 在合成中间体 4-羧基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环【2.2.2】辛烷时，采取低温脱溶、分步结晶的方法，产率达到75％，比文献报导的产率提高了15％左右。

 首次采用5,5-二甲基-2-氯-2-氧-1,3,2-二氧杂己内磷酸酯和50％的水合肼反应合成了化合物5,5-二甲基-2-肼基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，产率58.9％，再以此化合物与取代苯甲醛反应，合成了8个化合物Ⅱ a-h,所合成的中间体5,5-二甲基-2-氯-2-氧-1,3,2-二氧杂己内磷酸酯，不需采用索式萃取器萃取，纯度也高，从而简化了合成工艺上的烦琐性。

5,5-二甲基-2-氯-2-氧-1,3,2-二氧杂己内磷酸酯和苯胺反应，合成了10个化合物Ⅲa – j 。

对以上所合成三个系列共计26个未见文献报导的化合物用元素分析、IR¹HNMR、和MA对其结构进行了表征。

对部分具有代表性化合物进行了热重（TG）和差热（DTA）分析表明：这些化合物最高失重速率的温区均在220~400℃，这与大部分高分子材料的热氧降解温区重叠，具有较好的阻燃配伍性能。

对以上所合成的化合物进行了醇酸清漆的阻燃测试。三个系列的化合物在醇酸清漆中的添加量为1％时均能达到自熄的效果，由于第一系列的8个化合物的溶解性能不是很好，在添加量为1％时涂层不均匀，因而将此类化合物应用在于醇酸清漆的阻燃受到了一定的影响；第二系列的Ⅱc、Ⅱd和Ⅱe在添加量为0.5％时，就能达到很好的阻燃效果，这可能是卤素起到了协同阻燃作用的原因；第三系列中的Ⅲi和Ⅲj，在添加量为0.5％时，离火自熄时间均为3s，是所有合成的26个化合物中阻燃效果最好的化合物。

对以上所合成的化合物进行了在环氧树脂（E-44）的阻燃测试（水平燃烧试验，标准代号GB2408-80）,这三个系列的化合物在添加量为10％时均能使环氧树脂样条达到自熄效果；添加a-h、Ⅱi和Ⅲj其阻燃效果明显优于其他的化合物，可能的原因是其磷含量较大（分为16.13％和15.02％），残炭率和炭层结构与磷的含量有关：磷的含量增大，残炭率也相应增大，阻燃性能提高。添加了阻燃剂的样条均有发泡膨胀现象，样条迅速炭化，且无熔融、滴落和弯卷等现象。

分析第二系列和第三系列中具有相同取代基的化合物（以消除取代基的影响）Ⅱa和Ⅲa、Ⅱb和Ⅲb、Ⅱc和Ⅲc，以及Ⅱd和Ⅲd的含磷量、含氮量有很大的关系：含磷量越大，则阻燃效果越好，阻燃剂中的氮元素在燃烧的过程中生成了含氮元素在燃烧的过程中生成了含氮的化合物，作为催化剂参与了多孔炭质层的形成，对于某些类型的化合物而言，同系列化合物含氮量对阻燃性能的影响十分不明显。