4A分子筛对膨胀阻燃聚丙烯PP性能的提高

摘要：     以分子筛作为协效剂，与未知协效剂的膨胀阻燃剂（RTB – IFR）及其他助剂复配制成膨胀阻燃剂（IFR），用于聚丙烯（PP）的阻燃。研究了添加不同分子筛的IFR对PP的阻燃性能，力学性能及热降解行为的影响。结果表明：4A和H-BETA分子筛的阻燃效果比13X、ZSM分子筛好；分子筛对材料的力学性能影响不大；添加分子筛的阻燃剂改变了IFR和IFR-PP的热降解过程，提高了高温成炭量、炭层的热稳定性和绝缘性，使IFR-PP的阻燃性能得到提高。

关键词：   膨胀阻燃剂；聚丙烯；分子筛；协效作用

 

                聚丙烯（PP）膨胀阻燃剂（IFR）出现在20世纪80年代，是无卤阻燃PP最有效的阻燃剂之一。用于PP中的IFR主要是磷氮化合物及其复配体系。然而传统的IFR也有许多缺点，如添加量大，阻燃协率和热稳定性较低。为了克服这些缺点，许多协效剂，如4A分子筛、二氧化硅、蒙脱土、金属氧化物、硅树脂等被广泛应用于膨胀阻燃聚丙烯（IFR-PP）材料中。

                分子筛是最早被发现的一种协效剂。早在上世纪90年代，Bourbigot S分子筛对PP/APP/PER（聚丙烯/聚磷酸铵/季戊四醇）阻燃体系的协同作用进行了大量的研究，结果发现，当无机金属离子、分子筛等加入膨胀阻燃体系后，在0.1％~2.5％添加量下，便可明显提高体系的阻燃效果，最大可将氧指数提高20％ 。研究人员对分析筛的类型、孔穴大小、硅铝比、平衡阳离子等诸多因素进行了研究，认为平衡阳离子或孔穴大小与阻燃行为无关，分子筛的低硅铝比有益材料的阻燃，证实了在高温下，分子筛可作为膨胀阻燃体系的催化剂，能促进体系交联和成炭，可使体系的阻燃行为得到明显改善。

                 本实验以不同分析筛为协效剂，与未知协效剂的膨胀阻燃剂（RTB-IFR）进行复配，用于阻燃PP，研究了不同分析筛对膨胀阻燃PP的阻燃性能、力学性能以及热降解作为的影响。

1     实验部分

1.1         原料

PP , T30S ;         RTB-IFR ;

分子筛，3A、4A、5A、13X、ZSM-25、ZSM-38、ZSM-50、H-BETA。

1.2         仪器与设备

电子万能试验机，RGT-20A；

同向双螺杆挤出机，SHJ-20；

注射机，HFT86X1；

氧指数仪，JF-3；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3；

摆锤式冲击试验机，XJC-5；

热失重分析仪，Pyris 1 。

1.3         阻燃PP制备

固定不同分子筛在阻燃剂中的添加量为5％；固定复配好（含分子筛）的阻燃剂在PP中的添加量为20％。将不同的分子筛与RTB-IFR及其他助剂加入PP中，用高速混合机混合均匀。将混合料在双螺杆挤出机上挤出造粒，然后用注射机制得标准样条。

1.4         性能测试与表征

氧指数按GB/T 2406——2008测试；

垂直燃烧按UL 94测试；

拉伸强度按GB/T 1040——2008测试；

弯曲强度按GB/T  9341——2008测试；

冲击强度按GB/T  1843——2008测试。

热降解性能：用热失重分析仪（TGA）对 PP的阻燃PP的热降解性能进行测试。在氮气气氛下，温度从室温上升到800℃，升温速率10℃/min，气体流速60 ml/min，样品质量3~8 mg。

2     结果与讨论

2.1         分子筛对IFR-PP阻燃性能的影响

从表1和表2可以看出，在阻燃剂总添加量都相同的情况下，单独使用RTB-IFR作阻燃剂，其PP的氧指数能达到31.8％,3.2mm样条能够通过UL   94 V – 2级，说明材料在燃烧过程中表面形成炭层，但所形成的炭层并不致密坚固，无法阻止材料的燃烧，从而产生熔滴和续燃。但当加入不同种类分子筛后，材料的阻燃性能大幅度提高。加入分子筛协效剂后，阻燃材料的氧指数提高了1.5％~2％，并且在垂直燃烧中，IFR-PP 1.6 mm样条通过垂直燃烧UL  94 V –1级和UL   94 V –0级。不同A型分子筛的IFR-PP的氧指数变化不大，说明结构相同的A型分子筛对阻燃材料的氧指数影响很小。不同ZSM型分子筛的IFR-PP的氧指数有一定变化，说明分子筛的硅铝比对材料的氧指数有一定影响。通过观察不同类型的分子筛对氧指数的影响可以发现，加入A型分子筛IFR-PP材料氧指数最高。从垂直燃烧性能来看，加入4A、5A、H-BETA分子筛的IFR-PP材料能通过UL   94 V –0级。因此加入4A和H-BETA分子筛，对提高材料的阻燃性能最为有效。

           表1 添加不同分子筛的IFR-PP的阻燃性能

2.2         分子筛对IFR-PP力学性能的影响

改变阻燃剂中分子筛的种类，考察添加不同分子筛对材料力学性能的影响，结果如表2所示。

            表2   添加不同分子筛的IFR-PP的力学性能

从表2可以看出，添加阻燃剂后，材料的力学性能有较大幅度提高，其中拉伸强度提高4 MPa左右，弯曲强度提高1~3 MPa，冲击强度也略有提高。而添加不同分子筛后，材料的弯曲性能、拉伸性能、冲击性能都略有变化，但是变化很小，说明向IFR添加分子筛对阻燃PP材料力学性能的影响很小。

2.3         成炭性能及热降解行为

2.3.1     IFR体系的热降解行为

从图1、表3及表4可以看出，RTB-IFR的热降解过程分为三个阶段。第一阶段，RTB-IFR的起始分解温度为257.1℃。加入4A后，IFR的起始分解温度为250.1℃；加入H-BETA后，IFR的起始分解温度为231.6℃.因此向RTB-IFR加入分子筛后，起始分解温度降低，4A和H-BETA分子筛都能有效加速IFR的热降解。第二阶段，主要为组分的酯化反应、脱水和氨气的释放。其中RTB-IFR的最大热失重峰所对应的温度为425.4℃；而加入4A后，RTB-IFR的第二阶段最大热失重峰的热失重速率也变慢，说明分子筛的加入限制了RTB-IFR在第二阶段的热降解。第三阶段可能是RTB-IFR主链的分解和炭层的形成。RTB-IFR在480℃开始降解，第三热失重峰所对应的温度为575.8℃ , 700℃的残炭量为24.6％；而加入4A和H-BETA分子筛的RTB-IFR在540℃开始降解，第三热失重峰所对应的温度也有很大提高，热失重速率也变慢，残炭量明显提高。因此4A和H-BETA分子筛的加入，使RTB-IFR最后阶段的热降解开始温度提高，抑制了RTB-IFR的降解副反应，提高了RTB-IFR的热稳定性，促进了RTB-IFR成炭。特别是以H-BETA分子筛作为协效剂，能有效促进炭层的形成，第三热失重峰所对应的温度提高到666.1℃，最大成炭量在700℃时为46.3％ 。添加分子筛后该体系热降解过程表现为：（1）第一失重峰提前；（2）第三失重峰延迟；（3）各失重区失重量减少（尤其是第三失重区）；（4）总成炭量增加。这可能是由于分子筛作为质子酸催化酯化反应，有利于成炭反应，导致形成更稳定的炭层，表现为第一失重峰提前，第三失重峰延迟；在催化主反应的同时，也会抑制降解副反应，减少小分子可燃挥发物产生，从而失重量减少。

从图2、表3和表4可以看出，加入RTB-IFR后，阻燃PP材料的起始分解温度低于纯PP，其中PP/RTB-IFR的起始分解温度由321.5℃降低到288.3℃，加入4A和H-BETA分子筛后，起始分解温度降低到257.5℃和274.2℃，这主要与RTB-IFR中有氨气等难燃性气体的释放有关。而在阻燃剂中添加分子筛时，其阻燃PP材料的起始分解温度降低，这可能是由于分子筛的加入加速了阻燃剂的降解造成的。

      RTB-IFR的加入使PP的最大热失重峰所对应的温度提高，由原来的437.8℃提高到485.5℃。而在RTB-IFR中添加分子筛后，其阻燃PP的最大热失重峰所对应的温度变化不大，残炭量比没加分子筛的阻燃PP有所提高。PP/RTB-IFR材料700℃的残炭量为7.6％，加入4A和H-BETA分子筛后，分别为11.1％和10.8％ 。

      RTB-IFR的加入提高了PP的热稳定性，降低了PP的热分解速率，从而降低了PP的易燃性。因为含IFR的PP在燃烧时，RTB-IFR通过酯化和交联反应，形成具有较高热稳定性的炭层，该炭层在PP表面形成一个屏障，阻止裂解产生的可燃性气体向火焰表面扩散，起到隔热、隔氧的作用。而在IFR中加入分子筛进一步增加了PP的热稳定性，降低了PP的热分解速率，残炭量提高，使膨胀炭层成为更好的屏障，减缓了基材与外界的热量交换，这正是分子筛使IFR-PP阻燃性能提高的直接原因。

3结论

  分子筛的协效作用效果取决于其类型：A型、H-BETA型优于X型、ZSM型。其中加入4A和H-BETA分子筛的IFR，阻燃性能最好。加入不同的分子筛，对膨胀阻燃PP力学性能的影响较小。无分子筛的阻燃剂本身具有良好的热稳定性和极佳的成炭能力，在降解过程中有气体放出，最终炭层状态为膨胀疏松的蜂窝状。添加分子筛后起始分解温度提前，第一失重峰提前，第三失重峰延迟，各失重区失重量减少，总成炭量增加。