4A分子晒添加2%对PP/PEPA阻燃体系的成炭协同作用

摘要      以4A分子筛为阻燃协效剂，采用多聚磷酸蜜胺（MPP）和笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA）复配阻燃剂，制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃PP。研究了4A分子筛用量对PP阻燃性能和协同作用的影响。结果表明：添加少量的4A分子筛即可显著提高PP的阻燃性能；当MPP/PEPA/4A分子筛添加量分别为12％、8％和2％时，阻燃PP的氧指数高达33。TCA、FTIR分析和体现显微镜及SEM观测结果表明：添加少量的4A分子筛可以催化MPP/PEPA间的酯化反应，促进体系成炭，形成更致密的炭层，从而提高材料的阻燃性能。

关键词      聚丙烯；膨胀阻燃；笼状季戊四醇磷酸酯；4A分子筛；协同作用

 

1        引言

      聚丙烯（PP）是一种综合性能优良的通用塑料，但因其阻燃性能差而限制了其应用。应用在PP的阻燃剂中，磷氮类膨胀型阻燃剂（IFR）最受青睐，但目前常用的IFR水溶性和添加量均较大。因此，开发难溶于水的IFR并且减少添加量成为阻燃剂开发的热点之一；但是，这些研究主要集中在酸源的改性上，对成炭剂的改性报道很少。同时，最近的研究表明，部分氧化物和分子筛与膨胀型阻燃剂并用于聚合物中，对阻燃体系有特殊的催化作用，能提高体系的阻燃性能。

        因此，合成了水溶性很小的新型成炭剂PEPA，将它与MPP复配成新型的水溶性小的IFR；在固定MPP和PEPA用量为12％和8％的情况下，研究了4A分子筛用量对PP阻燃性能的影响，分析了4A分子筛对PP的阻燃协同作用，并采用TGA、FTIR、SEM和体视显微镜对4A分子筛的阻燃协效机理进行了初步探讨，以期为开发PP用的水溶性小、用量少的新型IFR体系提供科学数据。

                                         2实验部分

2.1        实验原料

             聚丙烯（PP），牌号为T30S；4A分子筛，分析纯；MPP；PEPA。

2.2         主要仪器及设备

              双辊混炼机：HL—200型；压片机：L DS-20型；热重分析仪：Q500型；万能制样机：H Y-W型；氧指数测试仪：DRK304B型；综合垂直燃烧仪：CZF-2型；红外光谱仪：Nicolet6700型；体视显微镜：ZOOM645S型；扫描电子显微镜（SEM）：QUANT A-400型。

2.3      阻燃PP的制备

           待PP在混炼机中包辊后，加入混合均匀的阻燃剂混炼制备复合材料；混炼温度为170℃，混炼时间为8min；然后在压片机上压片成型，再用万能制样机制成测试样条。

2.4         性能测试

            氧指数：按GB/T240693测试；垂直燃烧：按 UL  94 (3.2mm) 测试；热重（TG）分析：升温速率为20℃/  min，测试温度范围为50~600℃，N₂  的流量为60ml/ min，样品约5 mg；红外光谱图均为采用归一化处理后的谱图，红外差谱图是由添加1％4A分子筛体系的红外谱图减去未添加4A分子筛体系的红外谱图得到。

                                         3结果分析与讨论

3.1        4A分子筛用量对PP阻燃性能的影响

              在保持PP/MPP/PEPA质量比（80/12/8）不变的情况下，考察了4A分子筛用量对体系阻燃性能的影响。表1是不同4A分子筛用量对阻燃PP的LOI和 UL 性能的影响。从表1可看出，添加少量的4A分子筛可显著地提高材料的氧指数，垂直燃烧测试均达到V – 0级；随着4A分子筛用量的增加，材料的氧指数先增大后略有下降；当4A分子筛用量为2％时，材料的氧指数从27提高到33，达到最大值。原因是燃烧过程中4A分子筛能够催化MPP/PEPA间的酯化反应，形成了Si P A+C结构，从而稳定残炭，减少燃烧过程中磷的发挥，故能提高材料的阻燃性能；但当4A分子筛的用量大于2％时，MPP/PEPA间的酯化反应速度加快，体系粘度的增加与发泡的速率匹配不好，从而使炭层的质量变差，隔热隔氧能力减弱。

3.2       4A分子筛与IFR的协同作用分析

       

          协同效率定义为协效系统的阻燃效率(EFF)与协效系统中阻燃剂（不含协效剂）阻燃效率之比（添加量相同）。而EFF定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基质的氧指数（LOI）值。通常用LOI法定量表示阻燃系统的协同效率。根据LOI求得SE值可以表征复合体系的协同作用。当SE＞1时体系具有协同作用；SE越大协效效果越好。

          表2为阻燃体系的阻燃效率值(EFF)和协同效率值（SE）。从表2可看出，添加4A分子筛后，EFF和SE值均大于1，说明4A分子筛添加量大于2％时，EFF和SE值均略有下降；与LOI和UL  分析结果相吻合。

  3.3      阻燃PP的TGA分析

           图1为阻燃PP的TGA曲线。表3时根据TGA曲线得到的数据。由图1可以看出，PP只有一个失重区；而添加阻燃剂后的材料均出现了两个失重区，第一失重区为阻燃剂的分解，而第二失重区则主要是PP的分解。由图1和表3可看出：①添加阻燃剂后，材料的分解温度都明显提前，时由于阻燃剂的提前分解所致；②添加1％4A分子筛体系的失重温度T_O和T_5％较未添加4A分子筛体系有所推迟，说明4A分子筛未对阻燃剂的降解起到催化作用；③添加1％的4A分子筛后，材料在600℃时的残余率增加到9.7％，说明4A分子筛的加入起到了促进材料成炭和稳定残炭的作用，从而提高材料的残炭率，进而提高材料的阻燃性能。

3.4        残炭的FTIR分析

           将UL测试后的样品残炭进行FTIR测试，谱图如图2和3所示。从红外光谱图（图2）可以看出，两个样品都存在强度相近的2955.6、2918.2 2842.1 cm^-1（C-H），1648.8cm^-1(C=C),  1400.2cm^-1（P-CH₂）和1378.7cm^-1

（PP链上甲基）的吸收峰。但是从两个体系的红外差谱图（图3）可看出，两个样品在490.6cm^-1处（P-O-C）、889.4cm^-1处（P-O-C），999.4cm^-1处（P-O-C）、1073.9cm^-1处（P-O-P中P- O）1164.1 cm^-1处（P=0）的特征峰存在很大的差异；添加1％4A分子筛体系的吸收峰强度明显强于未添加4A分子筛的体系。并且在1108.8cm^-1处出现了新的Si – P –AI –C吸收峰。这些吸收峰强度的差异说明阻燃体系中添加4A分子筛能有效地催化MPP/PEPA间的酯化反应，从而减少体系中磷的损失，有利于材料更有效地成炭，起到隔热隔氧的作用，更好地起到阻燃作用。

3.5        残炭的形貌分析

          对UL测试后的残炭表面和内部分别进行了体视显微镜和SEM观测（如图4和5所示）。由图4 可见，两个样品燃烧后均能形成蓬松的焦化炭层；但未添加4A分子筛的样品燃烧形成的炭层表面有很多细小的孔洞；而添加1％4A分子筛的样品燃烧形成的炭层表面孔洞很少，也更为连续而密实。从SEM照片（图5）可看出，未添加4A分子筛的体系，炭层内部的孔洞减少，孔壁增厚。添加1％4A分子筛体系燃烧后形成的这种表面密实，内部孔洞较少、孔壁较厚的炭层能更好地起到隔热隔氧的作用，增强炭层的保护能力，因此，能进一步提高材料的阻燃性能。

                   4    结论

1.     添加少量的4A分子筛即可显著提高PP的阻燃性能；当MPP、PEPA和4A分子筛用量分别为12％、8％和2％时，PP的氧指数达到33，垂直燃烧级别达到V – 0 。

2.    协同作用分析表明，协同效率值SE均大于1，显示较好的阻燃协同效应。

3.    TGA、FTIR分析和SEM、体视显微镜观察结果表明，添加少量的4A分子筛对阻燃剂的酯化反应有催化作用，有利于阻燃剂体系生成更多的残炭，增加炭层强度，形成致密的炭层，提高材料的阻燃性能。

       同样在图6中，PH液中通入CO₂后，G-3所需维钝电流密度增大，但自腐蚀电位相差不大，阳极弱极化区重合，阴极曲线几乎重合，说明在PH=6.0时，在较高的过电位下，CO₂加入影响了钝化膜的生成与稳定性，这与CO₂的腐蚀产物有关。

                             4    结论

1.     在H₂S和CO₂环境中，CI对G- 3的钝化膜有一定破坏作用，使得维钝电电流增大，加速了G-3的腐蚀；在不含CI的环境中，G-3的维钝电电流较小，且G -3钝化膜被击穿后，会自动修复并出现一段较窄的钝化区。

2.    PH值对G-3的自腐蚀电位影响较大，PH值的增加使自腐蚀电位出现较大幅度的负移，并且使维钝电流密度增加，这与随PH值的增加使得腐蚀产物中具有较好保护性的腐蚀产物膜大量溶解，从而导致耐蚀性降低有关。

3.    CO₂的通入使G-3维钝电流增大，促进了G-3的腐蚀，这可能由于在较高过电位下，CO₂参加反应生成的腐蚀产物影响了钝化膜生成。