无卤阻燃聚丙烯研究进展

摘要：综述了目前应用于聚丙烯的铝镁系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂改善其燃烧性能的研究成果，分析了无卤阻燃剂的加入对聚丙烯阻燃性能、力学性能的影响，总结了无卤阻燃聚丙烯尚待研究的科学技术问题，提出了研究新型无卤阻燃剂和不同阻燃剂复合的协效作用，研制新型表面改性剂和新的表面改性技术，使阻燃剂与聚丙烯有适应的相容性，构筑适度柔性、结合力强的界面结构，是制备具有优良阻燃性能、力学性能的无卤阻燃聚丙烯努力方向的研究思路。

关键词：聚丙烯；阻燃；无卤阻燃剂；氧指数；力学性能

前言

         聚丙烯（pp）是一种大品种通用高分子材料，具有优良的力学性能、绝缘性和耐化学药品性等特点，已广泛应用于汽车、电子、建材、包装等领域。但聚丙烯的极限氧指数仅为18％，容易燃烧且易出现熔滴和流延起火现象。为了提高使用安全性，国内外对聚丙烯的阻燃化进行了大量的研究工作，主要是利用添加阻燃剂进行阻燃。传统的卤系阻燃剂阻燃效果好，但遇火会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，一旦发生火灾，使救生、消防等工作很困难。随着人们环保、安全意识的增强，开发低烟、无毒的无卤阻燃剂成为当前阻燃聚丙烯研究的热点问题。目前，用于聚丙烯的无卤阻燃剂主要有以下几大类。

1      铝——镁系阻燃剂

用于聚丙烯的铝——镁系阻燃剂以氢氧化铝、氢氧化镁为主。这类物质具有热稳定性好、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等特点。但是其在高分子材料中单独使用添加量大。填充量大于50％（wt）时才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于与聚丙烯的相容性差，在聚丙烯中难以均匀分散，而且，高填充量必将影响聚丙烯的力学性能。目前，表面改性处理、协同复合技术和粒度超细化是铝——镁系阻燃剂主要的研究方向。

       为了改善氢氧化铝或者氢氧化镁与聚合物间的形容性，常采用偶联剂、表面活性剂对其进行表面改性。常用的偶联剂主要有硅烷和钛酸酯类。利用钛酸酯和硬脂酸锌改性Mg(OH)₂，表面改性后与聚丙烯界面粘接得到了改善，复合材料的拉伸强度、冲击强度均有所提高，阻燃效果得到更大的提高。采用硅烷偶联剂、烷烃类偶联剂、双马来酰胺等对Mg(OH)₂进行表面改性，制备PP Mg(OH)₂复合材料。用烷烃类偶联剂Ao—03进行表面改性的Mg(OH)₂制得的PP Mg(OH)₂具有较好的阻燃性能和力学性能，氧指数可以高达23.8％；拉伸强度变化不大；断裂伸长率达到20％，是未处理Mg(OH)₂的PP Mg(OH)₂的9.5倍；冲击强度为为处理PPMg(OH)₂的7倍。

       氢氧化镁中加入某些协同增效剂，如硼酸剂、膨胀石墨、红磷、蒙脱土等，可以提高复合材料的阻燃性能，降低氢氧化镁的添加量。研究了硼酸锌、微胶囊红磷对PP Mg(OH)₂体系协同阻燃的效果。结果表明，硼酸锌的加入提高了PP Mg(OH)₂体系的拉伸强度和断裂伸长率；硼酸锌、微胶囊红磷改善了复合材料的热稳定性，能够进一步提高PP Mg(OH)₂体系的阻燃性能。当硼酸锌用量为4％（wt）, Mg(OH)₂用量为45％（wt）时，PP Mg(OH)₂硼酸锌的阻燃等级达到UL 94 V- 0级。对膨胀石墨（EG）协同阻燃PP Mg(OH)₂体系进行了研究。EG的加入提高了阻燃聚丙烯的热分解温度，PP Mg(OH)₂EG体系的分解活化能明显高于聚丙烯的。EG颗粒越小，协同阻燃效果越明显。

        研究表明，高分散的纳米级六方片状Mg(OH)₂制得的PP Mg(OH)₂复合材料的阻燃性能较用传统Mg(OH)₂的优越。当复合材料受热时，纳米级的Mg(OH)₂能吸收微米级Mg(OH)₂更多的热量，而在气化过程中吸收大量的热，从而控制燃烧材料温度的上升，同时产生的水蒸汽可稀释可燃气体和黑烟，使炭粒在高温下氧化化成气体，提高阻燃性并降低发烟量。研究表明，纳米级Mg(OH)₂在PP中的填充量为60％时，达到UL 94 V – 0级，而填充相同质量分数的微米级Mg(OH)₂只能达到V – 1级。研究了纳米层状蒙脱土、纳米针状海泡石及两者混合对PP Mg(OH)₂体系阻燃性能的影响。结果表明，不仅蒙脱土、海泡石与Mg(OH)₂相互起到了协同增效的作用，而且蒙脱土与海泡石相互也起到了协同阻燃作用，延长了点燃时间，显著降低了热释放速率，能够改善聚丙烯的阻燃性能。可能因为纳米填料与微米填料通过针状的海泡石形成了架桥，在分解初期形成连续的层状网络结构，有利于阻燃性能的提高，随着燃耗进行，该结构会被破坏。

2      膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂（IFR）由于其阻燃效率高、低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点，被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一。在阻燃聚丙烯中，往往采用聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺作为膨胀型阻燃剂。但由于膨胀型阻燃剂与聚丙烯相容性差、吸潮、易析出等原因，目前，膨胀型阻燃剂表面改性、不同阻燃剂的协同效应、开发新型膨胀型阻燃剂已成为膨胀型阻燃技术主要发展趋势。

膨胀型阻燃剂一般采用微胶囊化、偶联剂等进行表面改性。微胶囊化不仅可以改善阻燃剂与聚合物的相容性，而且可改善阻燃剂的热稳定性。利用脲醛树脂和密胺树脂双层包覆的聚磷酸铵（MUFAPP）应用于聚丙烯阻燃。结果表明，在阻燃剂添加量相同的条件下，PP MUFAPP复合材料的极限氧指数明显高于PP   APP的；PP MUFAPP双季戊四醇（DPER）复合材料的极限氧指数高于PP MUFAPP复合材料的。当MUFAPP  DPER用量为30％（wt）时，PP MUFAPP复合材料的极限氧指数为34.5％，阻燃等级达到UL 94 V – 0级，经过50℃水浸后，复合材料仍能保持较好的阻燃性能。利用原位聚合的方法制备了密胺树脂共微胶囊包覆聚磷酸铵和双季戊四醇【M (A&D)】, M ( A&D ) 的水溶性相对于未包覆的聚磷酸铵或双季戊四醇有了很大的改善，特别是在高温下的水溶性。PP  APP  DPER=70  15  15复合材料在50℃水中浸泡20h前后的极限氧指数分别为28.5％、23.0 ％；PP  M（A&D1  1 ）=70    30 复合材料则为34.0％、32.0％，表明吸湿对PP  M(A&D)体系影响不大。从扫描电镜照片可以看出 PP  APP  DPER体系中阻燃剂分散不过均匀，经过水浸泡后，阻燃剂颗粒析出明显；PP  M(A&D)体系阻燃剂分散均匀，经浸泡后，阻燃剂无明显析出。研究了聚二甲基硅氧烷（PDMS）对聚丙烯 磷酸三聚氰胺（MP）阻燃体系的影响。结果表明，当聚二甲基硅氧烷含量为30％（wt）时，复合材料等级达到UL 94  V – 0级，耐水性、热稳定性也得到改善，但复合体系的极限氧指数有所下降。考察了硅烷偶联剂KH – 560在聚丙烯膨胀型阻燃剂（KDIFR）复合体系中的偶联作用。扫描电镜显示，KH – 560改性过的粒子与基体间的相互作用增强，PP  KDIFR  KH – 560=70  30  5复合材料的综合力学性能最佳，冲击强度和拉伸强度比PP  KDIFR分别提高了24.2％和9.6％。

膨胀型阻燃剂与某些阻燃剂复配不仅可以减少阻燃剂用量，提高阻燃性能，而且可使材料物理机械性能的损失减小。用水热法合成了纳米多孔磷酸铂（VBS-1），添加都聚丙烯聚磷酸铵季戊四醇（PER）阻燃体系中，当VBS—1用量2wt％时，PP  APP   PER复合材料的极限氧指数由不加的28.0％提高到35.5％。X射线衍射分析表明，在800℃下处理10min，PP  APP  PER VSB-1体系的磷炭比、氮炭比分别由不加的0.133/0.0328升至0.205/0.047 。研究了滑石粉、增溶剂EVA对PP膨胀型阻燃体系力学性能和阻燃性能的影响。滑石粉能够提高复合体系的冲击性能。在材料燃烧过程中滑石粉形成了玻璃状的保护层，增加了燃烧后残炭率，起到了协同阻燃的作用。利用甲酸铂协同APP  PER 制备阻燃PP，甲酸铂起到了催化作用，促使炭层形成，降低可燃性物质的产生，起到了很好的协同增效作用。研究了天然沸石作为协同增效剂对PP  APP  PER复合材料阻燃性能的影响。结果表明，天然沸石在复合阻燃剂中起到了重要作用，PP  APP :PER(2：1)沸石=70  25  5复合材料的极限氧指数达到38％ 。

        合成新的成炭剂或选择成炭聚合物代替多羟基化合物可以克服阻燃剂水溶性大及容易析出等问题。合成了一种成炭剂（CFA），应用于包覆聚磷酸铵（MAPP）阻燃体系中，当PP  MAPP  CFA=70  20  10 时，复合材料的极限氧指数达到36.5％，热释放速率、热释放总量、质量损失均有显著的下降。与纯聚丙烯相比，热释放速率由1140降至100kWm^2,，热释放总量由96降至16.8MJ  m²，质量损失由100降至40％。复合材料的耐水性也得到明显改善，水中浸泡168h后，阻燃等级仍达到UL 94 V- 0级。利用PA6作为成炭剂协同聚磷酸铵APP、三聚氰胺M制备阻燃聚丙烯。当PA6  APP M=10  10  5时，复合体系具有最佳膨胀度、最高残炭量。也有研究表明PA6  EVA合金添加到聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂（IFR_S）中，能够明显降低材料热释放速率，当IFRs用量为25％（wt），PA6 EVA合金A5(PA6  EVA  =5 1 )用量为10％（wt）时，热释放速率由纯聚丙烯的1717.3kW m²降至137.5 kW m²，由此可见PA6  EVA合金进一步提高PP IFRs体系的阻燃性能。

       为了能满足对膨胀型阻燃剂更高的要求，开发新型的膨胀型阻燃剂也成为目前膨胀型阻燃剂研究的一大趋势。合成一种新型的含有磷氮的膨胀型阻燃剂PDBPP，能改善阻燃聚丙烯的热性能和阻燃性能。当PDBPP含量为20％时，PP  PDBPP复合材料的氧指数达到25％。如果再添加金属螯合剂与PDBPP复合阻燃，能够进一步提高氧指数，热释放速率明显降低，阻燃效果更佳。当PP  PDBPP体系中添加1％的乙酰丙酮锌或乙酰丙酮铬，氧指数由25％分别增加到27.4％、28.2％。

        合成了含硅磷氮的膨胀型阻燃剂PSiN，应用于阻燃聚丙烯，表现出了优异的阻燃性能、热性能。当添加20％（wt）的阻燃剂，聚丙烯的极限氧指数由17.4％提高到29.5％；当阻燃剂添加量不超过30％（wt）时，复合材料的力学性能没有明显下降。

       合成了含磷硫氮元素的具有芳环结构对称的化合物1,4- （0,0 –二乙基硫代磷酰亚氨基）苯（DTPB），对聚丙烯进行阻燃，当阻燃剂能够促进PP成炭，具有优良的阻燃性能。

3     磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂，对聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃为主。磷系阻燃剂在凝聚相方面的阻燃机理在于磷系化合物受热分解为磷酸，磷酸可促使聚合物脱水炭化生成的焦炭层呈石墨状，能阻隔内部聚合物与氧接触；焦炭层导热性差，使聚合物与热源隔绝，减缓了热分解，从而起到阻燃的作用。而脱水碳化这一步步骤必须赖聚合物本身的含氧基团。对于聚丙烯来讲，分子结构没有含氧基团，单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳。如果与氢氧化铝和氢氧化镁等复配即可产生协同效应，从而得到良好的阻燃效果。

     通常用于聚丙烯的磷系阻燃剂主要是红磷及有机磷化合物（如磷酸酯）。研究了Mg(OH)₂包覆红磷复配阻燃聚丙烯的阻燃性能及阻燃机理。结果表明，Mg(OH)₂包覆红磷复配物比单用Mg(OH)₂的阻燃聚丙烯的阻燃效果要好，但力学性能有所下降。采用包覆红磷作为无卤阻燃剂对聚丙烯进行阻燃改性。结果表明，将10份包覆红磷和80份的Mg(OH)₂复配具有明确的协同阻燃效果，使体系氧指数达到29％，且综合性能良好；利用锥形量热仪测定了PP  Mg(OH)₂包覆红磷体系的热释放速率、有效燃烧热和质量损失速率，进一步证实了该体系的阻燃效果。

     合成了一种新型磷酸酯阻燃剂1,2,3- 三（5,5-  二甲基-1， 3 – 二氧杂己内磷酸酯基）苯，具有较高的热稳定性和良好的成炭性。该阻燃剂应用于聚丙烯，起到了良好的阻燃作用。PP中添加25％阻燃较高的热稳定性和良好的成炭性。该阻燃剂应用于聚丙烯，起到了良好的阻燃作用。PP中添加25％阻燃剂，氧指数达到25.5％，平均热释放速率下降了22.5％，有效燃烧平均值下降了61.0％。扫面电镜观测显示，阻燃PP燃烧后形成了由无数封闭孔洞构成的蜂窝状焦化炭层，泡孔数量少。致密、坚实的炭层起到隔热、隔氧效果，能有效延缓火焰的传播，对下层基材起到较好的保护作用，同时炭层内部的孔穴能够聚集阻燃体系分解释放出的难燃气体，稀释材料燃烧区域的氧气浓度，从而改善材料的阻燃性能。

4      硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，是一种成炭型抑烟剂，它在赋予聚合物优异阻燃抑烟性的同时，还能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的机械强度。硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点，在众多的无卤阻燃体系中，备受关注。

       在聚丙烯中加入纳米二氧化硅熔融纺丝，研究了纳米二氧化硅对聚丙烯燃烧性能、力学性能的影响。当PP  nano-SiO₂=97  3 时，复合材料的拉伸强度有所提高，断裂伸长率基本不变，氧指数由纯聚丙烯的18％提高到22％。研究了含有A1、Zn元素的笼状硅氧烷（POSS）对聚丙烯阻燃性的影响。A1-POSS的加入降低了复合材料的燃烧速率、热释放速率，改善了聚丙烯的阻燃性能；Zn-POSS对聚丙烯的阻燃性能影响不明显。原因可能是燃烧过程中A1-POSS能够催化聚合物发生次级反应，促使产生适度的残炭率。

展望

综上所述，无卤阻燃聚丙烯的研究取得了可喜的成果，但仍有一些亟待解决的科学技术问题，如常用的铝 – 镁系阻燃剂都是粉状的，加入量相当大时才呈现出优良的阻燃性能，由于与聚丙烯的相容性不好，往往使阻燃聚丙烯的力学性能难于满足使用要求；膨胀型阻燃剂容易吸潮，与聚丙烯相容性差容易导致从制品中析出，影响阻燃性能和其他使用性能；有些纳米材料与聚丙烯复合，力学性能有所提高，但阻燃性能改善的幅度。，研究新型无卤阻燃剂和不同阻燃剂复合的协效作用，研制新型表面改性剂和新的表面改性技术，使阻燃剂与聚丙烯有适宜的相容性，构筑适度柔性、结合力强的界面结构，是制得阻燃性能优异，力学性能也明显提高的无卤阻燃聚丙烯的努力方向。使无卤阻燃聚丙烯尽快适应诸多领域的使用要求，增强生产生活的安全性。