三嗪类超支化成炭剂的制备与应用(1)
随着现代社会对环保要求的不断提高，发展高效、无毒的聚合物阻燃剂已成为大势所趋。膨胀型阻燃（IFR）体系是一类绿色环保阻燃体系。然而，传统的IFR体系存在着添加量大，对材料性能影响大等问题，使其难以广泛应用。开发新型大分子成炭剂是提高IFR效率的有效途径之一，其中，三嗪类成炭剂具有热稳定性好，成炭效率高等优点，是当前新型成炭剂研究与应用的热点。本文设计合成了两种超支化三嗪类成炭剂（PO , PS），并对其性能应用进行了研究。
以三聚氯氰，4,4- 二氨基二苯醚（ODA）或4,4- 二氨基二苯硫醚（SDA）为原料，通过A2+B3的方法合成得到PO和PS 。利用核磁共振（NMR）、红外光谱（FTIR）、热失重分析仪（TGA）等对产物结构及热稳定性进行了表征。TGA结果表明，PO 、PS都具有良好的热稳定性和成炭性能。在空气中，PO和PS的5 wt％质量损失温度分别为 250℃ 及 330℃ 。而在氮气中，两者在 700℃ 的成炭率都高于60 wt％，体现出良好的成炭能力，可以作为膨胀阻燃体系中优质的成炭剂。
将PO、PS分别与聚磷酸铵（APP）复配，构成新型IFR体系，用于尼龙6（PA6）的阻燃。研究了PO、PS与APP的比例、添加量等对PA6阻燃性能的影响。结果证明，APP/PO体系的阻燃效率较高。当APP/PO为2/1时，只需要添加25 wt％IFR – PA6就可以通过V – 0级别，氧指数也达到31。锥形量热实验中，PA66/APP/PO体系燃烧时可以形成致密的膨胀炭层，起到良好的隔热隔氧作用，阻止材料进一步降解。因此，燃烧时其热释放量，热释放速率和质量损失速率相比较纯树脂及PA6/APP体系都有大幅下降。
利用TGA对阻燃PA6的阻燃机理进行了初步探讨。研究表明，在PA6/APP/PO体系中，APP降解所产生的多聚磷酸会与PA6及PO都发生交联反应。APP与PO间的交联反应使得更多的多聚磷酸参与成炭，提高了阻燃树脂高温时的成炭率，因此体现出更好的阻燃性能。此外，对PA6/APP/PO体系燃烧后炭层的红外（FTIR）及X光电子能谱（XPS）表征也证明了这一反应的存在。同时，扫描电镜（SEM）的结果表明PA6/APP/PO燃烧后可以形成内部成蜂窝泡孔状，外表面致密，连续，光滑的炭层。炭层有效的阻隔了燃烧中的热量和可燃性气体的流通，提升了阻燃效果。
将APP/PO、APP/PS膨胀阻燃体系用于聚乳酸（PLA）的阻燃研究，主要研究了PO、PS与APP的配比、添加量对PLA阻燃性能的影响。结果发现，在PLA中APP/PS体系的阻燃效率较高。当APP/PS为3/2时，只需要添加15 wt％IFR就可以消除PLA树脂的熔滴现象，达到V – 0级别，具有较高的阻燃效率。锥形量热实验结果表明，PS的加入可以加快成炭速率，在很短的时间内就可以形成膨胀炭层，防止燃烧的进一步进行，使得热释放速率和质量损失速率下降。燃烧后，PLA/APP/PS体系可以形成更为致密的炭层，起到了很好的包覆效果，具有一定的抗熔滴性能。
对阻燃PLA树脂的热分解行为研究表明，阻燃体系内的APP与PS也会在较低温度下发生反应，形成交联结构。此种结构在高温时具有很好的热稳定性和成炭率，增强了阻燃体系的热性能和成炭性能，并且进一步提高了阻燃PLA树脂的成炭率。700℃时，PLA/APP/PS体系的成炭率达到20 wt％，比PLA/APP体系的10 wt％和理论计算值16 wt％都高。对PLA/APP/PS体系燃烧后炭层的FTIR和XPS分析也表明，炭层中存在P-O-C的结构，证明了APP与PS间的交联反应。燃烧后的炭层中磷元素含量大幅增加，大量的磷元素以P –O-C的形式富集于材料表面，形成致密且黏度较高的炭层，对材料起到了很好的包覆作用，有效防止了熔滴。SEM的表征也说明，PLA/APP/PS体系在燃烧后可以形成致密、光滑、连续的炭层结构，可以更好地保护基体，因此获得了比较好的阻燃效果。
关键词：膨胀阻燃；超支化三嗪成炭剂；尼龙6；聚乳酸
1.1 阻燃研究的必要性
随着社会的发展和科学技术的进步，塑胶、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品取得了迅速的发展。数据表明，2004年仅塑料生成量即达2.2亿吨左右，其体积远远超过同年生产的钢材体积。高分子材料，由于其良好的加工性能和其他独特性质，已经在航天航空。电子电器、化工机械等诸多领域有了广泛的应用。
然而，聚合物材料大都属于可燃或易燃材料，氧指数比较低，且在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生大量的浓烟和有毒气体。这一方面限制了高分子材料在电工，电子，通讯等领域的使用。另一方面，人们日常生活中接触的家电，装饰等也大部分是聚合物制品，较低的阻燃性能更会威胁到人们的生命和财产安全。因此，如何提高聚合物材料的阻燃性能已成为一个迫切而重要的问题。因为其不仅可以扩大聚合物材料的应用范围，更可以在火灾发生时为营救人员和抢救财物争取时间，有效的减少人员伤亡和财产损失，具有重要的社会意义和经济意义。
1.2 聚合物的燃烧过程和阻燃机理
1.2.1 聚合物的燃烧过程
聚合物的燃烧过程是一个剧烈的热氧化过程，有机材料急剧降解，并伴有浓烟和火焰。其中包括一系列的物理变化和变化，一般认为，聚合物的燃烧过程大体经历了热引发，聚合物降解，引燃和燃烧的扩散四个阶段。
首先是热引发的阶段。来自于外部的能量使材料聚集能量。当温度达到某个范围后，材料的玻璃化温度，硬度会发生下降，成为胶粘状态。接着升温，聚合物的机械性能会大大降低。另外，在聚合物的热引发阶段，热能还可能会诱发促使聚合物断链反应的自由基并且加速聚合物的分解，这对于下阶段聚合物的降解反应有促进作用。
第二阶段是聚合物的降解阶段，当聚合物由于受热而在内部聚集的能量超过其分子内原子键合能时，聚合物聚合物聚会降解。聚合物的热氧化降解反应一般是按自由基链式反应进行的。整个反应过程主要包括链引发，链增长，链支化和链终止四个阶段。
由此可见，氧和自由基的存在是燃烧进行的不可或缺的条件。因此，若能消除自由基或者隔绝氧气，就可能达到阻燃的目的。
第三阶段是引燃阶段。聚合物在降解时会形成一些可燃性的小分子，其与大气中的氧混合，在外界温度和热量的影响下，会使得这些小分子发生自燃。同时放出大量的光和热量。这些热量一部分通过辐射和热传导散失到环境中，另一部分则向材料基体内部传递，引发内部材料新的解聚反应，进而形成成循环。此时，即使移去新的热源，燃烧也不会停止。
第四阶段是燃烧的扩散阶段，当材料内部的解聚反应产生的可燃性气体可以维持材料的自燃后，其燃烧所放出的多余热量就可以参与其他材料的热引发过程，进而会把周围的可燃物引燃。使得燃烧迅速向周围扩散，形成更大的火势。
1.2.2 聚合物的阻燃机理
显然，要想提高聚合物的阻燃性能，能使在燃烧时难以点燃或者可以迅速熄灭。必须破坏或者阻碍聚合物燃烧的上述四个过程。而上述过程中，聚合物的燃烧主要由热量，氧气，可燃物和链反应四个要素来实现。通过减缓或者阻止其中一个或者几个要素就可能达到阻燃的目的。通常，阻燃大致可以通过物理或者化学两个途径来达到，物理途径就是稀释热量或者通过隔热层来阻隔热量和可燃气体的流通来到达阻燃的目的，而化学途径主要是通过改变燃烧时的反应过程，终止自由基链反应来达到阻燃的目的，这些方法可以归纳为以下几种阻燃机理。
1.2.2.1 气相阻燃机理
气相阻燃机理是指在气相中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。通常有两种方式，一方面可以通过捕捉气相中聚合物热解聚反应产生的自由基来终止链式反应以达到阻燃的目的，比如大多数的卤素阻燃剂都是按此机理产生阻燃作用。另一方面，通过使阻燃材料在燃烧时释放出大量的惰性气体，来稀释空气中的可燃气体，氧气以及热量。从而达到阻燃的目的。
1.2.2.2 凝聚相阻燃机理
凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生阻燃作用。其通常有三种方式，第一可以通过在基体中添加比热容比较大的填料，使得其在燃烧时可以大量的吸取热量，导致聚合物达不到热分解的温度，从而达到阻燃的目的。第二，可以在基体中添加大量分解时吸热量的的材料，使得材料升温和聚集热量困难。同时这些材料降解时还会产生不可燃气体，从而到达阻燃的目的。氢氧化铝，氢氧化镁等都属于此种阻燃机理。第三，是添加阻燃剂后，可以使得材料在燃烧时在基体表面形成多孔，致密的炭层，此炭层可以隔绝空气和热量的流通，防止其内部材料的进一步降解，从而达到阻燃的目的。膨胀型阻燃剂即是通过此种机理阻燃。
1.2.2.3 中断热交换反应的阻燃机理
这一机理是通过减少燃烧时所产生热量对于基体本体的回馈，使其更多的释放到环境中，来终止燃烧在基体本体中的循环和蔓延，从而达到阻燃的目的。通常，这一途径是通过降低材料燃烧时的熔体粘度，使得已经引燃的部分容易脱离本体，而带走大部分的热量来实现的。然而，脱离的熔滴通常会引燃其他可燃物，从而造成其他物质的燃烧。因此具有潜在的危害。
1.2.2.4 协同作用的阻燃机理
燃烧是一个复杂而快速的化学反应过程，因此阻燃也是一个复杂的过程。单纯的改变燃烧中的一个因素并不能达到高效阻燃的目的。所以，实际应用中大多采用两种或更多不同阻燃剂进行复配，使上述几种机理同时作用，相互协同，从而达到更好的阻燃效果。
1.3 阻燃剂的分类
按照阻燃元素的种类，其通常可以分为卤系、有机磷系、铝-镁系、无机磷系、硼系、钼系、硅系等，前几类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。近年来还出现了新的一类膨胀型阻燃体系，其大多是含磷氮的化合物或者复合物。
1.3.1 卤系阻燃剂
卤系阻燃剂仍然是目前全球产量最大的有机阻燃剂。卤系阻燃剂具有阻燃效率高，使用范围广，热稳定性高，来源充足价格低等优点。其主要依据气相阻燃机理，通过卤素分解时放出的HX（X为卤素）来捕捉聚合物降解时产生的自由基H、HO，从而延缓或者终止分解链反应，达到阻燃的目的。同时，由于HX密度大，不可燃，还可以在聚集在材料表面，降低可燃性气体的浓度。通常，工业上采用的卤系阻燃剂（如氯化石蜡、八溴醚、十溴二苯醚（DBDPO）等）需要与三氧化二锑复配，通过卤素化合物受热分解产生的HX和卤元素与三氧化二锑反应产生更多的如HX、SbX、SbX2等自由基捕捉剂，从而提高阻燃效率。
然而，在具有很高的阻燃效率的同时，卤素阻燃剂也有着严重的缺点。其在燃烧时会产生大量有毒，有腐蚀性的卤化氢气体。对人的呼吸道和一些电器原件都有很大的危害。同时还发现，多溴代二醚等一些溴代物，在阻燃高聚物燃烧时会产生四溴代双苯并二恶烷及四溴代双苯并呋喃等致癌物。这显然是与当今环保的要求相违背的。因此，2003年初欧盟颁布的《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》，要求其成员国限制使用五溴二苯醚、八溴二苯醚等有害物质。因此，阻燃剂的无卤化必然是未来研发的主要趋势。
1.3.2 有机磷系阻燃剂
有机磷系阻燃剂是品种最多的一种无卤的有机阻燃剂，用途广泛。目前应用最为普遍的是磷酸酯和膦酸酯类。大多数的磷系阻燃剂主要在凝聚相发挥阻燃功效，是一种有效的成炭促进剂。在火灾的初期，高聚物的降解阶段，磷系阻燃剂可以发生脱水交联反应，一方面其脱除的水蒸气是不燃性气体，可以降低空气中氧气和可燃性气体的浓度。另一方面，交联形成的磷酸或者酸酐可以改变高聚物的降解过程，促使其成炭，避免了可燃性气体和自由基的产生。在材料表面的炭层还可以隔绝环境中的氧气和热，进一步提高阻燃效率。此外，还有一部分易挥发性的含磷化合物，如三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦在降解时会产生PO自由基，其有捕获自由基的作用，而达到阻燃的目的。
目前研究表明，磷系阻燃剂与卤素及含氮化合物均表现出一定的协同阻燃的作用，特别是与P-N间的协同作用更是提高了其阻燃效率，并促使了膨胀性阻燃体系的开发。
1.3.3 无机阻燃剂
无机阻燃剂主要是指无机磷类以及铝，镁的氢氧化物，还包括一些含硅，硼，钼元素的化合物。红磷和聚磷酸铵是最主要的无机磷系阻燃剂。红磷的阻燃机理与有机磷系类似，其在高温时可被氧化为黏性的含磷氧化酸，这类酸可以既覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧，挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。然而，红磷也存在很多缺点，其容易吸水变粘，与树脂相容性差，在空气中易氧化形成PH3有毒气体，因此现在主要应用的红磷主要是通过包覆改性或者微胶囊化使其稳定。聚磷酸铵（APP）则是最早应用的磷系阻燃剂，其阻燃机理与其他磷系阻燃剂类似，主要是降解成酸促进基体炭化的作用。而且其稳定性好，水溶性低，不易吸潮。并且，其可以作为膨胀阻燃剂的酸源，与气源和炭源结合使用，发挥协同阻燃效果，提高阻燃效率。
氢氧化镁和氢氧化铝也是一类重要的无机阻燃剂，其主要作用为凝聚相的阻燃
机理。氧化物在高温时受热分解脱水，吸收大量的热量，减缓或者阻碍聚合物
的分解作用。另一方面，其放出的水蒸气可以降低环境中可燃气体和氧的浓度，抑制燃烧的发生。氢氧化镁和氢氧化铝具有热稳定性好，无毒，不挥发等优点。但由于其分解吸收的热量与聚合物分解产生的热量相比要小的多，因此要使其具有阻燃性能，添加量必须大大增加，一般要50 wt％以上才会产生明显的作用。但无机的氢氧化物与聚合物基体通常相容性较差，会严重损坏基体的力学和机械性能。现在的研究主要是通过超细化，纳米化等改性手段来改善氢氧化物填料与基体的相容性。
此外无机阻燃剂还包括含有有硅，硼，钼等元素化合物，其主要是与其它阻燃剂间发生协同阻燃的作用，通过吸热，增加成炭量，增强炭层质量等凝聚相阻燃的机理，来达到阻燃及抑烟的目的。
1.3.4 膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂最早用于防火涂料中，近30年来才用于聚合物材料的阻燃。膨胀型阻燃剂具有无卤，低烟，低毒，无腐蚀性等优点，是阻燃技术的一次革命。膨胀型阻燃剂主要是通过凝聚相阻燃发挥作用，它可以在燃烧终止。其原因是膨胀型阻燃剂在高温作用下能在被阻燃材料表面形成很厚的膨胀炭层，可以隔绝热量和氧气的流通，从而达到阻燃的目的。
膨胀性阻燃剂可以分为化学膨胀阻燃和物理膨胀阻燃两类，两者的本质区别在于膨胀炭层的形成是否需要不同组分之间的化学反应。物理膨胀阻燃剂主要是指膨胀石墨，其是天然石墨的插层化合物，在高温时体积可迅速膨胀，其膨胀产物具有比较好的抗氧化和耐高温性。膨胀石墨的作用是物理机制，单独使用时阻燃性能不佳，通常与其他协效剂并用，提高阻燃性能。
通常所说的膨胀型阻燃剂主要是指化学膨胀阻燃体系，其主要包括酸源，炭源，气源三个部分，在燃烧时三源相互作用，发生化学反应，在被阻燃基体表面形成膨胀炭层，其可以有效的保护基体内部材料，达到阻燃的 目的。化学膨胀阻燃体系是本文研究的重点。其将在下面重点介绍。
1.4 化学膨胀阻燃体系
1.4.1 化学膨胀阻燃体系的构成
化学膨胀阻燃体系主要以磷，氮为活性成分，不含卤素。当含有此类阻燃剂的高聚物受热时，表面能形成一层均匀的炭层泡沫质，此层隔热，隔氧，抑烟，并能防止产生熔滴，符合当今要求阻燃剂少烟，无毒，无腐蚀性气体释放的发展趋势。
如上述所说，膨胀 阻燃体系主要包括酸源，炭源，气源三个部分
① 酸源（脱水剂）一般可以是无机酸或者加热至100~250℃时可产生无机酸的化合物，典型的酸源为聚磷酸铵（APP），酸磷，硼酸等
② 炭源（成炭剂）它是形成泡沫炭层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，典型的为淀粉，季戊四醇（PER），以及一些带有羟基的有机树脂
③ 气源（发泡源）一般为富含氮元素在高温时可分解形成不可燃气体的化合物，如三聚氰胺，双氰胺等
由于膨胀阻燃体系是典型的添加型改性，需要在加工过程中添加至高聚物材料体相中。因此，一般来说，需要具备以下的性质。
① 热稳定性要好，能经受聚合物的加工温度
② 热降解过程需要释放出大量的挥发性物质，该过程不应对膨胀炭层的形成造成影响
③ 材料燃烧时可以迅速在材料表面形成质量较好的炭层，可以有效的隔绝热量和氧气
④ 阻燃体系应与基体有比较好的相容性，自赋予基体阻燃性能的同时，应该不会大幅度的恶化材料的物理，力学性能
1.4.2 化学膨胀阻燃体系的阻燃机理
化学膨胀阻燃体系是以凝聚相阻燃机理发挥阻燃作用的典型阻燃体系，三源通过相互作用形成膨胀炭层，覆盖于被阻燃材料表面起到隔热隔氧的作用，以达到阻燃的目的。通常，它们是通过下述作用形成炭层的。首先在较低温度下，有酸源产生能酯化多元醇和作为脱水剂的酸。然后酸与多元醇（炭源）进行酯化反应，此时，体系中的胺则有催化剂反应进行的作用。反应过程中产生的水蒸气，以及由气源产生的不然性气体使已经处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭化残余物，且体系进一步膨胀发泡。最终，体系胶化或者固化，形成多孔泡沫炭层。
在诸多膨胀阻燃体系中，机理研究最为透彻的就是典型的APP/PER体系。在此体系中，APP同时作为酸源和气源，PER作为炭源。将APP与PER的反应中间体季戊四醇二磷酸酯PEDP作为模型化合物，仔细研究了APP/PER体系的热分解机理。研究表明PEDP的分解大约可以分为3个阶段，第一阶段发生在280~350℃之间，质量损失大约15％，这一温度下PEDP的羟基缩合，脱水，主要释放出的挥发性物质为水蒸汽。同时，酯缩合产物在酸的催化下通过碳正离子机理完成酯键断裂，单键转移，释放出含有烯烃的磷酸酯和磷酸。含有烯烃的磷酸酯进一步发生D-A反应，生产芳香结构的产物。通过D-A反应的反复进行，可进一步生成芳香结构的泡沫状碳质炭。第二阶段发生在350~500℃之间，其对应着膨胀炭层隔热，隔质发挥阻燃效果的阶段。该阶段的热分解产物仍然是水蒸汽，可以稀释环境中可燃性气体和氧气的浓度。第三阶段是500℃以上阶段，其对应着膨胀炭层的热分解阶段，产物主要是挥发的磷酸多聚物。
通过对典型膨胀型阻燃剂阻燃机理的研究，可以看出，在炭层形成的过程中，膨胀阻燃体系以及基体间发生了复杂的化学反应。这些反应中，三源必须互相匹配，使化学反应按照合理的顺序协调发生，才能形成良好的膨胀炭层以达到阻燃的目的。
1.4.3 膨胀型阻燃剂的成炭阻燃
对阻燃体系机理的研究表明，良好的膨胀型阻燃效果取决于热分解过程中交联成炭的化学反应，以及膨胀效应所导致的多孔碳质炭层的形成，也就是说膨胀炭层的化学结构与物理特性直接影响阻燃效果。如果，能够提高膨胀阻燃炭层的成炭效率和成炭质量，使得燃烧时能及时形成可以完全覆盖材料全部表面的炭层，以确保材料在短时间内自熄，则可提高膨胀性阻燃体系的阻燃效率。
因此，为提高阻燃效率，必须增强炭层质量以避免炭层下材料的燃烧。通常，主要有以下几个途径，①通过增强交联成炭的反应程度以增加炭化率，这可以降低逸至燃烧区的可燃性挥发物的量；②提高炭层的热阻和材料表面温度，增加辐射损失和加热材料的耗热量；③增加炭层的厚度和降低导热率；④降低炭层的渗透性，增加高聚物降解产物的熔体黏度，降低其流动性。
现在的研究主要是通过在阻燃体系中添加一些协效剂或者开发新的炭源来达到以上这些目的。其中，新的炭源一般都具有比较高的分子量，这不仅可以提高炭源的成炭率和热稳定性，还能够解决传统多元醇类炭源易吸水，易迁移以及基体相容性较差的问题。在达到高效阻燃目的的同时，较低的添加量又不会过分恶化材料的其他性能。因此新型大分子炭源的研究是现今膨胀阻燃技术研究的重要趋势。
1.4.3.1 协同成炭阻燃
有研究表明，一些无机物的加入可以提高膨胀阻燃体系的成炭效率和成炭质量，进而提升阻燃性能。其中研究较多的包括膨胀石墨，分子筛，纳米蒙脱土以及一些含硼或者金属元素的化合物。
如前文所说，膨胀石墨是利用石墨能形成层间化合物的特点，将天然石墨进行插层处理，在层间形成某种特殊的化合物。高温时，层间化合物分解，使得层间距扩大，可以形成优良的膨胀成炭效果。当其与酸源聚磷酸铵（APP）复配用于聚氨酯，聚烯烃阻燃时，有着较好的阻燃效果。
分子筛是另一类研究比较多的膨胀阻燃协效剂。对分子筛在膨胀阻燃聚丙烯中的协同作用进行了仔细的研究发现，其较低的添加量就可以大幅度提高氧指数。此外，还降低了热释放量，抑制生烟。根据报道，分子筛有助于在聚合物链中形成有机磷酸酯和磷酸铝，从而可以限制聚合物解聚，减少进入火焰区中的可燃性气体的量。另外，分子筛还可以作为膨胀阻燃的催化剂，促进体系的交联和成炭，在聚合物材料中形成粘连结构，降低炭层的渗透性，增加其强度和黏度，提高阻燃性能。
近年来，聚合物/纳米材料也成为阻燃研究的热点。一些纳米粒子的加入不仅可以赋予材料优良的阻燃性能，而且由于纳米效应，其对材料其他一些物性也有提高。其中研究较多的就是聚合物/纳米蒙脱土体系。蒙脱土属于黏土，是一种层状硅酸盐。研究表明，这种纳米粒子与膨胀阻燃剂复配用于聚合物材料阻燃时，比较低的添加量就可以大幅度降低燃烧中的热释放量。此外，对炭层还有比较好的增强作用，提高了高聚物降解产物的黏度和流动性，有比较明显的抗熔滴的作用。将膨胀阻燃剂和蒙脱土两者同时用于聚丙烯 (PP) 中，发现PP材料的热释放速率峰值大幅度下降。他们认为这种协同效应应归因于蒙脱土与APP反应生成的磷酸铝陶瓷结构。也有盐焗认为，蒙脱土的低表面能使其易于迁移到炭层表面从而了改善炭层结构，起到了提高炭层强度和黏度的作用，最终获得更为优异的阻燃性能。
此外，其他一些含硼或者金属化合物同膨胀阻燃体系复配时，也表现比较明显的协同阻燃作用。例如，含硼化合物有比较好的抑烟作用。而其他一些金属氧化物，催化剂，螯合物等也具有比较好的协效效果。研究认为这类物质可以催化酯化和交联成炭反应，并且提高残余物的热稳定性，因而可以达到比较好的阻燃效果。
1.4.3.2 新型成炭剂的研究
传统的炭源为多元醇类的小分子（如PER），其易吸水，吸湿。并且由于热稳定性不佳，有酸源加工时还可能会发生交联反应，而无法在燃烧时起到阻燃的效果。同时由于是小分子添加剂，其与聚合物基体的相容性较差，容易引起其他性能的恶化。因此，新型炭源不仅需要在高温时有良好的成炭性能，能与酸源交联形成优质的炭层，以比较少的添加量达到高效阻燃的目的。而且应该具有比较好的热稳定性，可以适应聚合物材料的加工条件。
近年来，新型成炭剂的研究主要朝着大分子化的方向发展，相比于小分子添加剂，大分子通常具有比较好的热稳定性，可以满足高聚物基体的加工要求。另一方面，相比小分子，其与基体具有比较好的相容性，抗表面迁移以及抗吸水性能。因此可以保持比较耐久的阻燃性能。比较典型的大分子成炭剂主要包括一些具有高成炭率的聚合物以及一些三嗪类的大分子化合物。
酚醛树脂是一类比较典型的大分子成炭剂，研究报道比较多。少量的酚醛添加到聚丙烯/三聚氰胺/氢氧化镁体系中，可以有效的消除熔滴现象，缩短燃烧时间。例如，固定PP与三聚氰胺的添加量分别为40 wt％及25 wt％，当氢氧化镁与酚醛树脂的含量分别由34 wt％及1 wt％变化为30 wt％及5 wt％时，平均燃烧时间由3.7s缩短至0.4s。此外，利用改性的酚醛树脂作为成炭剂加入到尼龙6/氢氧化镁体系中，结果表明，酚醛树脂的加入一方面提高了阻燃树脂的成炭性能，消除了尼龙6的熔滴现象。另一方面，其还在尼龙6与氢氧化镁之间起到增容和润滑的作用，改善了阻燃体系的加工性能和分散性。还有研究表明，磷酸三苯酯（TPP）为酸源，酚醛型环氧树脂为炭源的膨胀阻燃体系在ABS树脂中效果明显，当TPP与环氧树脂的比例为2:3，添加量25 wt％时，阻燃ABS的氧指数可以达到38。这是由于环氧树脂降解产生的羧酸会与TPP产生的磷酸发生化学交联作用，不仅提高了TPP的加工稳定性，而且提高了阻燃ABS的成炭性能，获得了比较好的阻燃效果。
尼龙6也是一种比较优良的成炭性能的聚合物。由于尼龙6与APP之间有比较好的交联成炭作用，以尼龙6为炭源，APP为酸源的膨胀阻燃聚烯烃体系研究很多。例如，PA6/APP阻燃乙烯- 乙烯乙酯共聚物（EVA）时，当PA6/APP添加量为30 wt％，APP与PA6的质量比为5:1时，氧指数达到26，垂直燃烧V – 0级别。并且点燃时间相比较纯树脂大幅提高，燃烧中的热释放量则降低很多。此外PA6/APP体系还可以应用于阻燃PP、EPR、PS、HIPS等诸多高聚物。在PP中，APP与PA6质量比为3:1时，添加量35wt％，可以达到V – 0级别，氧指数30。而在HIPS中，APP与PA6质量比2:1时，添加量50 wt％才可以达到V – 0级别，氧指数42 。
此外，在近年的一些研究中，热塑性聚氨酯（TPU）以及一些多羟基的高聚物（纤维素，淀粉）等与作为膨胀型阻燃体系中的成炭剂与酸源复配用于高聚物的阻燃研究。例如，使用S74D型TPU与APP复配用于PP阻燃时，两者体现出良好的协同阻燃的效应。添加量45 wt％，当APP与TPU质量比为3:1时，氧指数达到最大值34。并且，聚酯型的TPU的协同阻燃效果要优于聚醚型的TPU，这种协同效果还会随着聚醚型TPU中硬段数的增加而增加。另外，本质素，淀粉等多羟基的高聚物也可以作为膨胀阻燃体系中炭源，在PLA的阻燃体系中利用木质素及淀粉替代传统的PER作为炭源与APP复配，使垂直燃烧的等级由V – 2级提高到V – 0 。
另一方面，合成新型大分子成炭剂也是膨胀阻燃剂成炭剂优化的重要方向之一。其大体可以分为两类物质，一类是传统成炭剂季戊四醇的大分子磷酸酯衍生物。将季戊四醇引入到大分子中后，提高了其热稳定性，并且大分子的结构克服了多元醇类易析出的问题，因此取得了比较好的阻燃效果。利用季戊四醇与三氯氧磷及苯基二氯氧磷反应，合成了一种螺环类的含磷成炭剂，其初始分解温度超过300℃ , 600℃时成炭率超过40 wt％、具有很好的热稳定性和成炭性能。当其与APP及三聚氰胺复配用于聚丙烯阻燃时，结果表明，当APP，三聚氰胺，成炭剂的质量比为3:1:1时，该体系阻燃效率最高，添加量30 wt％，氧指数可以达到30.3，垂直燃烧V- 0 级。燃烧过程中的热释放量大大降低，由于三者的协同作用，高温时树脂的热稳定性大大提高，成炭率增加。燃烧后可以形成表面光滑，致密的膨胀炭层，比较好的起到了隔热隔氧的作用。合成了类似结构的含磷螺环成炭剂，与APP复配用于EVA阻燃时，两者的交联作用可以大幅度提高阻燃树脂高温时的成炭性能，进而获得比较好的阻燃性能。当APP与成炭剂的比例为2:1时，效率达到最高，添加量30 wt％时氧指数为28.4，垂直燃烧达到V – 0级别 。
最近关注的比较多的新型成炭剂是三嗪类衍生物，它是一大类富含叔氮结构的化合物，无卤无毒，具有优良的炭化效果。此类大分子化合物作为膨胀体系中的新型成炭剂，一方面解决了传统成炭剂热稳定性差，易迁移，水解，成炭效率比较低的问题，而且由于其富含氮的结构，在发挥成炭作用的同时，还可以作为体系优良的气源。很多研究工作已经证明三嗪类成炭剂对提高膨胀阻燃体系具有显著的协同作用。以三聚氰胺作为原料，先以乙醇胺封端，然后和乙二胺发生线性缩聚反应合成出一种线性的三嗪类大分子成炭剂(CFA)。CFA的热分解温度达到300℃以上，700℃时成炭率超过35 wt％，具有很好的热稳定性能和成炭性能。将其与APP复配用与PP阻燃时，结果表明，两者在质量比2:1时效率最高，并且只要添加18 wt％的阻燃剂就可以使PP达到V – 0级别，氧指数也高达31.0，具有很高的阻燃效率。通过研究CFA和APP的降解曲线，CFA和APP之间会发生某种交联反应，该反应增强了APP/CFA体系在高温时的热稳定性和成炭性能，700℃时其成炭率要比理论值高20 wt％以上。同时，阻燃体系的这种反应还提高了PP树脂的热稳定性，使其主体降解温度提高了20℃左右，高温时的成炭率也大幅提高。因此，获得了比较高的阻燃效率，同时，阻燃PP的力学性能下降不多。对CFA与微胶囊化APP（MAPP）体系的研究还表明，该体系的阻燃PP树脂耐水性能也十分优良，在70℃水煮下168小时，还可以达到V – 0级别。此外，通过氨水封端三聚氯氰后与二乙烯基三胺的缩聚反应合成了一种类似结构的线性三嗪大分子成炭剂（CA），将其与APP复配用于聚乙烯（PE）阻燃时，也获得了比较好的阻燃效果，氧指数提高到31.2，并且达到V -0 级别。CA与APP之间也存在着某种交联反应，提高了树脂的成炭率和热稳定性，达到了阻燃的目的。还有一些关于三嗪大分子作为成炭剂阻燃ABS的研究，也取得了比较好的目的。还有一些关于三嗪大分子作为成炭剂阻燃ABS的研究，也取得了比较好的结果。
以上的例子表明，三嗪大分子具有比较好的热稳定性和成炭性能，当其与酸源复配组成膨胀阻燃体系时，可以大幅度提高树脂的成炭率和热稳定性，具有比较高的阻燃效率。而决定其阻燃效率的关键是其与酸源之间的协同作用，即两者之间的交联反应。如果能提高两者之间的交联程度，那么就有可能进一步提高阻燃体系的成炭率，进而提高阻燃效率。与传统的线性大分子相比，超支化大分子具有很多官能团，低粘度，易加工等独特性能，可能会增强其与酸源之间的交联程度，进一步提高成炭率和阻燃效率。因此，近年的研究也开始把超支化大分子引入阻燃体系，合成了一系列超支化聚磷酸酯用与环氧树脂的固化，研究发现，此类含磷的超支化大分子可以赋予环氧树脂比较好的阻燃性能。合成了一种三嗪类超支化大分子（HBPA），其也具有优良的热稳定性和成炭性能，当将HBPA与三苯基磷酸酯（TPO）质量比1:1复配用于HDPE及PVC的阻燃时，只需要添加5％质量分数的阻燃体系，就可以获得明显的阻燃效果。HBPA与TPO之间也存在明显的交联反应，大大提高了树脂的成炭性能和热稳定性。但是相关的研究还处于起步阶段，有待于深入研究。
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