三嗪类大分子成炭剂TBM的合成及应用

摘要：以三聚氰胺、乙醇胺和乙二胺为原料，通过分子设计合成新型三嗪类大分子成炭剂（TBM），并将其与聚磷酸铵（APP）复配，用于阻燃聚丙烯（PP）。研究了APP/TBM的质量比对PP阻燃性能，热稳定性能和耐水性能的影响，结果表明，APP/TBM对PP具有良好的阻燃作用。当APP和TBM的总质量分数为25％、质量比为2：1时，PP/APP的极限氧指数达到32.5％，且达到UL -94  V – 0级；同时，经耐水测试后仍能达到UL-94V–0级。

      关键词：三嗪衍生物      成炭剂     聚丙烯     膨胀型阻燃剂    阻燃性

 

     膨胀型阻燃剂（IFR）因具有低烟、低毒和无熔滴等优点，被认为是最具发展前景的一类无卤阻燃剂。IFR主要由炭源、酸源和气源3种组分构成，传统的炭源季戊四醇（PER）存在着热稳定性差、水溶性大等缺点，极大限制了IFR的进一步推广应用。近年来，三嗪类化合物由于具有优良的成炭性和较小的水溶性，引起越来越多的关注。采用三聚氯氰、苯酚和乙二胺为原料制备了三嗪类成炭剂，发现其具有良好的成炭性。目前有关三嗪类化合物对阻燃材料耐水性能影响的报道较少。

      本研究以水为反应介质，合成了一种三嗪类大分子成炭剂（TBA），并将其聚磷酸铵（APP）复配用于阻燃聚丙烯（PP），研究了APP/TBM对PP阻燃性能、热稳定性能和耐水性能的影响。

1           实验部分

1.1         主要原料

PP，牌号T30S；APP，Ⅱ型，聚合度＞1  500；PEG，分析纯；抗氧剂，工业级，B215；三聚氯氰，工业级；氢氧化钠，分析纯；乙醇胺，分析纯；乙二胺，分析纯。

1.2         仪器与设备

开放式热炼机，XRR-160；平板硫化机，XOLB-350X350；万能制样机，HY-W ；电热恒温水浴锅HSGIY-2；数显恒速搅拌器，S312；热失重分析仪，TG-209；氧指数测定仪，HC-2；垂直燃烧测定仪，CZF-3；锥形量热仪，ISO  5660；傅里叶变换红外光谱仪，TEN-SOR-27。

1.3         试样制备

1.3.1            TBM的合成

在0~3℃下（冰水浴），往500 ml三口烧瓶中加入一定量蒸馏水和三聚氯氰，充分搅拌形成悬浮液，缓慢滴加乙醇胺和NaOH水溶液，反应1.5~2.0  h；升温到45~50℃后滴加乙二胺和NaOH水溶液，反应6~9 h；继续升温至90~100℃（油浴）滴加乙二胺和NaOH水溶液，反应10 h。反应完成后冷却过滤、水洗、干燥，得白色粉末状产物。

1.3.2            阻燃PP的制备

在双辊温度为170℃的开放式热炼机上加入PP，待其熔融包辊后，依次加入抗氧剂、APP和TBM等，其中保持APP/TBM或APP/PER总量为25％（质量分数，下同），混炼均匀后出片，然后在平板硫化机上于180℃下热压，室温冷压、出片，再在万能制样机上制得用于测试力学性能和阻燃性能的试样。

1.4       测试与表征

       极限氧指数（LOI）按照GB/T   2406—1993测定；UL-94燃烧级数按照GB  2408——1980测定；锥形量热分析，按照ISO    5660——2002标准测定，热辐射功率为35   kW/m²；热失重分析（TGA），氮气或空气气氛，分析温度范围为30~750℃，升温速率20   ℃/min；耐水性测试将试样烘干后放入恒温70℃水浴槽中，每隔24 h换水，保持168  h，取出试样在80℃烘干至恒重，进行LOI和垂直燃烧测试。

2           结果与讨论

2.1         TBM结构表征

图1为三聚氯氰、中间产物及TBM的红外光谱曲线。从图1中可以看出，图1  D曲线为TBM的红外谱曲线，其主要特征峰：3   417cm^-1为O——H的吸收峰，3 290cm^-1为N——H的吸收峰，2  950   cm^-1为C——O的吸收峰，同时在1  557cm^-1出现了三嗪环骨特征峰。此外，图1  A曲线三聚氯氰在848  cm^-1处的特征峰C——C1在图1中B,C,D曲线依次减弱，说明三聚氯氰的3个氯原子被逐步取代。以上分析表明，已成功制备目标化合物TBM。

2.2         TBM和PER的溶解度

图2为温度对TBM和PER在水中溶解度的影响。

从图2可以看出，随着温度的升高，TBM和PER的溶解度均增大，但前者的增幅远小于后者。25℃时，PER的溶解度高达7.3  g，而此时TBM的溶解度仅为2.1 g，远低于PER的19.5 g 。可见，TBM的水溶性极小，这对提高阻燃材料的耐水性是十分有利的。

2.3         TBM对阻燃PP耐水性能的影响

表1为阻燃PP耐水测试前后的阻燃性能对比（APP/PER,APP/TBM质量比均为2:1）。从表1可以看出，水浸泡后，PP/APP/PER的LOI由31.0％下降到24.5％，UL-94则由V – 0级下降到无等级；而PP/APP/TBM的LOI值虽然也有下降，但降幅明显减少，且仍能通过UL-94 V- 0级。可见，PP/APP/TBM的耐水性明显优于PP/APP/PER的。这一方面是由于与PER相比，TBM的相对分子质量较大、极性较小，改善了IFR与PP的相容性和耐迁移性；另一方面TBM的水溶性较小，两方面因素共同作用使得TBM在水或潮湿环境中不易迁移到基材表面溶于水中而流失，从而保持了相对较高的阻燃性能。

2.4         APP/TBM质量比对PP阻燃性能的影响

表2为APP/成炭剂质量比对PP阻燃性能的影响。

从表2可以看出，随着APP/成炭剂质量比的增大，阻燃PP的LOI呈现出先增大后减小的趋势，且PP/APP/TBM的LOI均高于同质量比下PP/APP/PER的。当APP/TBM质量比为2/1时，PP/APP/TBM的LOI达到最大值，为32.5％，且通过UL-94 V -0级。此外，除单独添加APP或TBM外，PP/APP/TBM均能通过UL- 94 V – 0级。可见，APP和TBM复配对PP具有优良的阻燃效果，且其阻燃效率也明显优于APP/PER的。

2.5         TGA

   图3为TBM和PER在氮气氛围下的TGA,DTG（热失重微分）曲线。从图3可以看出，与PER相比，TBM的初始失重温度（失重5％温度）和最大失重速率温度均向高温方向移动，且呈现出两步降解模式。TBM的起始失重温度为291.2  ℃，因此TBM不仅可以承受PP的加工温度，甚至可以承受部分工程塑料的加工温度。TBM在301.7  ℃出现第1个失重峰，可能是由于TBM受热分解释放出氨气和水等小分子物质；在439.7  ℃处出现第2个失重峰，可能是由于TBM进一步降解，发生交联反应，降解生成的不饱和烯烃发生多分子环化聚合反应而生成稳定的炭层。此外，TBM在700.0  ℃的残炭量达到37.8％，而PER在340.0  ℃时就已基本完全分解，无任何残余。这表明与PER相比，TBM具有更为优异的热稳定性和成炭能力。

     图4为PP和阻燃PP在空气氛围下的TGA曲线。从图4可以看出，PP在273.6  ℃处开始失重，在390.0  ℃左右即分解结束，无任何残余；阻燃PP的TGA曲线均向高温移动，且呈现多步分解模式，但不同体系又有所区别。PP/APP/PER在270.0  ℃前的热稳定性较差，可能是由于APP与PER之间易发生酯化反应，释放出小分子物质。PP/APP/TBM的起始失重温度为289.5  ℃，比PP/APP/PER的250.5  ℃提高了近40 ℃。这表明与APP/PER相比，APP/TBM组分间的酯化反应得到明显抑制，这时阻燃材料制品外观及力学性能是十分有利的。此外，当温度高于450.0  ℃时，PP/APP/TBM表现出更高的热稳定性，其在750.0  ℃时残炭率（残余质量分数）为4.1 ％，而此温度下PP/APP/TBM的残炭量仅为1.7％。这与之前LOI的结果是一致的。

2.6         锥形量热分析

图5为PP和阻燃PP的热释放速率曲线。从图5可以看出，PP在引燃后释放速率迅速上升，其热释放速率峰值高达815.3 kW/m²，平均热释放速率为279.9  kW/m²。加入不同IFR后，阻燃PP的热释放速率峰值和平均热释放速率均出现不同程度的下降。当TBM取代PER后，阻燃PP的热释放速率峰值急剧下降到153.03 kW/m²，平均热释放速率则降到82.5 kW/m²，与PP/APP/PER相比，降幅分别高达56.8％和60.6％ 。

图6为PP阻燃PP的总生烟量曲线。从图6可以看出，添加APP/PER或APP/TBM后阻燃PP的总生烟量较PP都出现了明显下降，其中前者的总生烟量为107.6  MJ/m²，后者的总生烟量则进一步降低至56.7  MJ/m^2，较前者下降了47.3％。综合以上结果可见，与PP/APP/PER相比，PP/APP/TBM的热释放速率峰值、平均热释放速率和总生热量均明显下降。这是由于APP/TBM在高温下生成更为致密的膨胀炭层，阻止或延缓了热量的传递、可燃性挥发物质的逸出和氧气的渗透，从而降低了材料的热释放速率和总生烟量值。可见，APP/TBM对提高PP的阻燃性能是十分有效的。

3           结论

a)     以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为原料合成了一种水溶性小、热稳定性好、成炭性能优良的三嗪类大分子成炭剂TBM。25.0 ℃时TBM溶解度仅为0.4  g，而PER在相同温度下的溶解度高达7.3 g；700.0  ℃时TBM的残炭量达到37.8％，PER在340.0  ℃时就已基本完全分解。

b)     APP/TBM对PP 具有优良的阻燃效果，且阻燃材料具有优良的热稳定性。当APP和TBM总用量为25％、质量比为2:1时，阻燃PP可达到UL-94  V -0 级，LOI高达32.5％；热释放速率峰值和总生热量分别为153.3和56.7 MJ/m²，较PP/APP/PER分别下降了56.8％和47.3％。750.0 ℃时，PP/APP/TBM的残炭量为4.1％，而PP/APP/PER的残炭量仅为1.7％  。

c)      PP/APP/TBM具有优良的耐水性能。经水处理后，PP/APP/TBM的LOI为28.5％，仍能达到UL-94   V-0级，而PP/APP/PER的LOI仅为24.5％，则无法通过垂直燃烧测试。