三嗪类超支化成炭剂的制备与应用（2）

第二章 超支化成炭剂PO, PS的合成与结构分析

2.1引言

  三嗪类大分子具有优异成炭性能和热稳定性，是化学膨胀阻燃体系中的良好炭源。在前人的研究工作中，当线性的三嗪成炭剂与酸源复配用于聚烯烃阻燃时，它们之间会发生明显的交联反应，这种交联反应大幅增强了阻燃体系和阻燃树脂的成炭性能，形成的膨胀炭层可以很好起到隔热隔质的作用，进而得到优良的阻燃性能。

      另一方面，超支化大分子所具有的多官能团，低粘度等独特性能，可能会增强与酸源之间的交联程度，进一步提高成炭率和阻燃效率。因此，最近的研究也开始超支化大分子引入阻燃体系，合成了一种三嗪类超支化大分子（HBPA），其具有优良的热稳定性和成炭性能，当将HBPA与三苯基磷脂（TPO）质量比1:1复配用于HDPE及PVC的阻燃时，只需要添加5％质量分数的阻燃剂，就可以达到明显的阻燃效果。

       本章中，我们制备了两种三嗪类超支化成炭剂。利用核磁，红外等手段确定了其结构，并通过热重分析仪（TGA）分析了其成炭性能和热解行为。

2.2   实验部分

2.2.1   实验原料

        4,4- 二氨基二苯醚（ODA），分析纯；4,4- 二氨基二苯硫醚（SDA），纯度99.8％；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯；三聚氯氰，纯度99％； N,N- 二异丙基乙胺（DIPEA），分析纯。NMP使用前减压蒸馏脱水，其他试剂使用前无需前处理。

2.2.2    阻燃剂的合成

2.2.2.1   三嗪类超支化聚胺PO的合成

           氮气保护下，在一个干燥的三口烧瓶中加入0.015molODA ,  40mlNMP以及0.01mol的DIPEA，持续搅拌使ODA充分溶解。接着在冰浴中，将0.01molCYC在40mlNMP中完全溶解的溶液缓慢滴加到体系中，待滴加完毕后，相同的条件下再搅拌两个小时。接着将反应体系温度升高至45℃，并再加入0.01mol的DIPEA，此温度下再搅拌两个小时，最后将温度升至90℃，并在此温度下搅拌六个小时。反应结束后，将此混合物冷却至室温，再倾入1.5L的冰去离子水中沉淀，沉淀完全后过滤出固体粉末。并先后用去离子水，甲醇及丙酮清洗滤出物以去除反应的原料及溶剂，最后将清洗后的粉末在真空烘箱中80℃烘干60小时，得到浅灰色粉末状产物，产率70％（3.39g）。具体过程如Scheme.1所示。

2.2.2.2   三嗪类超支化聚胺PS的合成

            除将A₂单体由ODA替换SDA外，PS与PO的合成路线完全相同，得到深灰色粉末状产物，产率71％（3.54g）。

2.2.3      分析测试

            将PO，PS粉末在室温下与KBr压片，用Thermo  Nicolet6700型傅立叶红外仪进行红外光谱（FTIR）分析，精度2   cm^-1，扫描范围400  cm^-1~4000   cm^-1  。用Bruker   400   AVANCE Ⅲ 型核磁共振仪测定PO，PS的氢核磁共振谱（¹H  NMR），以d –DMSO为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

           分别取PO，PS样品5~10mg分别在氮气及空气氛围下，采用METTLER  TOLEDO TGA/DSC1  Analyzer热重分析仪，升温速率为10℃/min，在100℃~800℃间对样品进行热重分析(TGA)，来表征阻燃剂PO，PS的热稳定性及高温时的成炭性能。

2.3   结果与讨论

2.3.1   结构及组成分析

Figure 2.1  为PO，PS的红外谱图，如图所示，3100  cm^-1~3500  cm^-1处为N-H建的伸缩振动峰，1576 cm^-1及1498  cm^-1附近为伯胺键（-NH₂）及仲胺键（-NH）的弯曲振动峰。以上N-H键振动的出现说明了此亲核取代反应的发生，另外，1415  cm^-1处为三嗪环C=N的振动峰，在PO谱图中1215 cm^-1为C-O键的振动峰，而在PS谱图中1230  cm^-1为C-S键的振动峰，同时在两者的谱图中我们还可以观察到1011  cm^-1处C-C1键的振动峰，说明此取代反应进行的并不完全。

   Figure 2.2 为PO的¹H  NMR核磁共振谱，可以看到g=9.08  ppm，9.18  ppm以及10.18 ppm分别在对应着三种不同的N-H结构的H，即只有一个C1发生取代反应的端基结构（T,  g=9.08 ppm）,有两个C1发生取代反应的线性结构（L,  g=9.18  ppm）以及三个C1都发生了取代反应的支化结构（D , g=10.18  ppm）。此外苯环上H的振动峰表现为g=6.51~7.80  ppm的多重峰，伯胺-NH₂振动峰则位于g=3.20  ppm处。通常，超支化聚合物的结构还可以用支化度（DB）来表征，根据Frechet公式（DB=(D+T)/(D+L+T)，其中D, T, L分别代表分子中支化，端基和线性结构的个数，可以用相应的结构¹H NMR核磁共振谱中N-H键H的积分面积来计算，通过计算我们可以得知，PO的支化度大约为0.56，即其结构更类似于完全支化聚合物的结构（完全支化聚合物DB=1，线性聚合物DB=0）

Figure2.3为PS的¹H NMR核磁共振谱，与PO类似，g=9.29  ppm，9.40 ppm以及10.10 ppm分别对应着T,  L , D三种不同的N-H结构的H，此外苯环上H的振动峰表现为g=7.02~7.86 ppm的多重峰，伯胺-NH₂振动峰则位于g=2.98  ppm处。根据Frechet公式计算得知PS的支化度大约为0.47，即其结构更偏向于线性聚合物。

2.3.2   热降解及成炭性能分析

          阻燃剂的热降解行为与其阻燃效果密切相关，首先其起始分解温度应位于基体加工温度与降解温度之间，以便可以顺利加工而不会在此过程中发生降解。另一方面，当高温燃烧时，阻燃剂应具有良好的成炭性能和热稳定性，以期在基体表面形成炭层起到保护作用。

Figure 2.4 为PO,PS在氮气中的分解曲线，可以看到其两者的起始分解温度都很高，氮气中5％质量损失温度分别达到320℃及360℃，此外PO及PS在500℃之前只有10％左右的质量损失，这可能是由于端基的C1以HCI形式以及- O-或者-S-的断裂，其主要分解发生在500~600℃之间，大约有 30％的质量损失，这是由于苯环和端基的伯氨在高温时的分解造成的，600℃后分解速率大幅度降低，并且在700℃时两者都有60 wt％左右的质量残留，此为未分解的苯环和三嗪环，说明PO及PS在高温时有着很好的成炭性能，这可能是因为PO及PS分子结构中大量的三嗪环及苯环结构造成的。高温时优良的成炭性能说明PO，PS可以作为膨胀阻燃体系中有效的成炭剂。

另一方面，我们还研究了PO及PS在空气氛围中的氧化降解行为，其图如Figure 2.5所示，在空气中，PO及PS也体现出较好的热稳定性，5％的质量损失温度分别达到了250℃及330℃，此温度可以满足大部分树脂的加工要求，另一方面，由于氧气的存在，在500℃~700℃之间，两者都会发生比较明显的氧化反应而产生大量的质量损失，因此在700℃以上几乎没有什么质量剩余。

2.4  本章小结

分别以4,4- 二氨基二苯醚（ODA，聚合物PO）以及4,4- 二氨基二苯硫醚（SDA，聚合物PS）为A₂单体，三聚氯氰（CYC）为B₃单体，通过A₂+B₃的方法制备了三嗪类超支化成炭剂PO, PS 。通过FTIR及¹H NMR表征了其分子结构，计算了支化度。

 利用TGA分析了PO及PS的热分解行为，结果表明在氮气及空气中，PO、PS都具有比较好的热稳定性，可以满足大部分树脂的加工需求。在氮气中，高温时两者还表现很好的成炭性能，说明其可以作为膨胀性阻燃剂的有效炭源从而提高树脂基体的阻燃性能。