蒙脱土在高分子材料中的应用

1 前言

蒙脱土（MMT）是一种层状结构的硅酸盐，在工业中应用极广，如在造纸工业作涂料和涂层剂，有毒物质的吸附剂、涂料触变剂等。蒙脱土由于其独特的结构优势，来源容易，价格低而受到大家的青睐和重视，并在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备与研究中表现出一定的重要性。蒙脱土与聚合物在纳米尺度的复合使聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN）以其良好的热稳定性、耐老化性、阻燃性、阻隔性等特点，并且复合材料具有较好的尺寸稳定性和透明性。已成为当今聚合物基复合材料研究的热点。

由于蒙脱土表面的亲水性，不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿，为克服此性状，必须使蒙脱土表面呈疏水性。有机改性剂的选择是蒙脱土有机化过程的关键。

2蒙脱土的改性

当利用有机化的蒙脱土石来制备高聚物/层状硅酸盐纳米复合材料时，有机改性蒙脱石的作用在于使其晶片层间的亲水环境改变为疏水环境以及增大晶片间距离。

有理化蒙脱石的合适晶片层间距和良好的疏水表面是制备这类有机/无机纳米复合材料的关键。

蒙脱土的结构

蒙脱石（MMT）具有较大的层间可交换电荷，是制备PLSN时使用较多的层状硅酸盐。蒙脱土为2:1型层状含水硅酸盐矿物，其每个晶胞由2个硅氧四面体和1个铝氧八面体构成。由于MMT层间表现负电性，为了达到电荷平衡，其层间吸附。由于四面体中心的四价阳离子和八面体中心的三价阳离子Si4和Al3+易被低价的阳离子取代，表面带负电，因而层间具有良好的离子交换性能和吸附性能，易将一些带正电的阳离子有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水合阳离子和极性分子（如H₂O等）吸附在层间。将有机物引入层间制得的有机蒙脱土层间距增大，使膨胀性能好，同时改善了无机物的界面极性和化学微环境，使单体能更有效地插入其层间。

2.1   蒙脱土的改性原理

通过长链季铵盐表面活性剂与蒙脱土石晶片层间可交换阳离子间的离子交换反应，使表面活性剂离子进入蒙脱石晶片层间，从而制得有机化的蒙脱石。由于表面活性剂的长链覆盖在蒙脱石晶片表面，使之形成疏水表面，同时由于进入晶片层间表面活性剂离子的体积效应增大了晶片层间距。有机蒙脱石的此特性不仅使其在化妆品、油漆、油墨、涂料，石油钻井的油包水泥浆等众多领域获得应用，而且可通过插层技术使得高聚物插入撑大的蒙脱石晶片层间，使其剥离并分散到高聚物体相中。由于蒙脱石晶片的C轴长度仅0.96nm，晶片在高聚物体相中的均匀分散形成了高聚物/层状硅酸盐纳米复合新材料。

2.2     有机改性剂的种类

       无机粒子提高聚合物的物理机械性能的效率主要由其在基体中的分散程度决定。分散不仅仅与分散方法有关，也与无机粒子的表面改性有关。针对蒙脱土有机化的改性剂应能较易进入蒙脱土片层并显著增大层间距，同时改性剂分子应与聚合物单体或高分子基体间有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结，有助于提高复合材料的性能。目前制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时，所采用的蒙脱土的有机改性剂主要有以下几种。

2.2.1  有机季铵盐

1   长碳链烷基季铵盐                 2  十八或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵

有机阳离子如烷基铵离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与高分子的亲和性。同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增加，有利于聚合物单体或大分子插层到片层中。

2.3   改性土的分析方法

采用Nicolet  AVTAR  360FT-IR型红外光谱仪分析插层有机土的结构（KBr压片）；采用岛津-XRD6000对插层有机土进行X射线衍射分析，CuKa辐射，管电压40kV，管电流30mA，连续记谱扫描（扫描速度6° /min，扫描范围2～40°）。

2.3   分散性实验

取5g各类改性土入100mL分散剂中，高速剪切15min，静置24h，观察有机土的沉降现象。

蒙脱土改性的目的是为了提高其在聚合物基体中的相容性和分散性。为了考察分散能力，实验选用水和苯乙烯作为分散介质进行了相容性比较。蒙脱土经改性以后，其表面性质由亲水变为憎水，也就是说其亲油性得到很好的改善。实验发现：CPC-MMT、Ni-CPC-MMT憎水性都明显增强，这可能和改性土层间残留较少的结构水有关。由于改性土的亲油性增强，因而在苯乙烯中的分散性加强。

                     表1  蒙脱土在水、苯乙烯中的分散性实验

介质	MMT	CPC-MMT	Ni-CPC-MMT
水	+	— --	-  -
苯乙烯		+ + +	+ + +

-：较差的分散性，试样无膨胀    +：较好的分散性，试样膨胀性良好

 

 

从图2中可以看出，与图1相比，MMT-I经过不同插层改性后，衍射峰的角度均向小角方向移动，即MMT的层间距均有不同程度的增加。

（1）一次插层土的制备   5g原土加入200ml蒸馏水，加热至一定温度，用0.2mol · L^-1盐酸调节 pH，搅拌一段时间，加入2.5％改性剂，恒温搅拌，自然冷却，离心分离，水洗两遍，50％的酒精溶液洗涤一次，80℃下干燥，研磨得改性土。

工艺流程如下：

MMT（5g）    加热  调pH搅拌  改性剂  搅拌  离心洗涤      O-MMT

  H₂O(200Ml)                                                  干燥

 

取10g MMT和200g去离子水混合，搅拌30min，再加入一定量的插层剂，于80℃条件下恒温搅拌10 h，之后抽滤，用去离子水反复洗涤至无Br-或CI-（用Ag+检验），将洗净的MMT在110℃条件下干燥24 h，研磨过300目筛。

插层剂：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）

带有双烷基链的插层剂（CMIA和SCMI）的插层效果要远远优于单条烷基分子链的插层剂（CTAB），层间距相比增大了2.65～3.67 nm。

插层剂分子的柔顺性越好，其进入层间越容易，而分子链中带有的苄基，对不同MMT层间距的影响表现出较大的差异性。带有双烷基链的插层剂的插层效果要远远优于单条烷基分子链的插层剂。

也可不直接用长碳链季铵盐，而采用长碳链脂肪胺。脂肪胺先与盐酸作用产生盐酸并离解成胺的阳离子，接着与蒙脱土层间的水合Na+进行离子交换。经上述两步反应后有机胺阳离子进入蒙脱土晶层空间，使片层表面得到改性，晶层间距增加。脂肪胺链长不同，与蒙脱土的阳离子 交换量也不同。经脂肪胺处理后蒙脱土层间距都有不同程度的增加，碳链长度不同得到的改性土的片层间距和层间距阳离子取向均不同。