配位化学之笼状磷酸酯类化合物(笼状碳)(瓜环)

前言

超分子化学（分子组装）的概念和术语是1978年Lehn教授在归纳总结和发展主客体化学的研究工作而引入的，超分子基本概念可以表述为：关于两个人或两个以上的化学物种通过分子间作用缔合在一起形成的具有更高复杂性的有组织实体的化学，超分子化学是一门高度交叉的学科，其基础涉及到有机化学即构造分子的合成路线，配位化学即金属离子和配体的配位方式，物理化学即对相互作用力的实验和理论研究，生物化学即一切起源于底物缔合和识别的生物过程，以及材料科学即固体的机械性质。

分子组装：是通过自组装、自组织模板效应等方式来实现的。

 自组装 ：有多个组分自发联合形成有限或无限的分子有序体。

 自组织 ：可以认为是一组相互交叉有序的自组装过程。

分子组装

1、笼状化合物     2、管状化合物   3、索烃型化合物

4、轮烷型化合物   5、树枝化合物

笼状化合物：笼状化合物（cage compound）是指具有三维结构，且为中空、笼状大分子的统称。笼状化合物因其独特的结构。一直是化学、物理、医学以及材料科学等诸多领域共同的研究热点。它极大丰富和提高了科学理论。同时显示出巨大的潜在应用前景。

金刚烷的特殊笼状结构引起化学界的浓厚兴趣，滋生了笼状化合物化学的诞生。

无机笼状化合物：种类繁多，如硼烷及其硼烷衍生物（碳硼烷，金属碳硼烷），碳的簇合物（金刚石，富勒烯，碳纳米管）

 

碳纳米管及分子筛

 

金属离子尤其是过渡金属离子与配体作业时，一般都有比较稳定的配位结构，因此其拐角一般也是大致固定的，可以根据需要选择合适的配体构型的金属离子。如平面四边形配位构型的拐角是90°，四面体配位构型的拐角约为109°等，由于金属离子多样的配位构型和丰富的光电性能，金属导向的笼状化合物的自组装，近年来引起人们广泛的兴趣。设计和合成金属大环配合物的方法很多，主要有两种:

 

2、Raymond提出的对称性相互作用法：此方法的来源：许多自然界的超分子组装是通过一种对称性驱使进行的，这些过程依赖于不相称的锁匙相互作用，通过对理想的多面体结构的分析，我们可以确定由金属离子和预组织的配体形成所需结构时的对称相互作用和几何相互关系，这些几何相互关系可以用以下术语描述：

1）鳌合基团的“配位向量”是指朝向配位金属方向并平分鳌合单元的向量；

 

2）金属离子的“鳌合平面”是指所有鳌合单元配位向量所在的平面；

 

 

1、笼状磷酸酯类化合物

2、笼状碳

3、瓜环

1960年Verkade等第一次合成了具有新颖结构的季戊四醇双环笼状磷酸酯PEPA ，由于其分子具有高度对称的笼状结构而引起了人们极大的兴趣。20世纪80年代，初Halpern等首先将这类笼状磷酸酯用于聚烯烃的阻燃，此后这类化合物作为一种新型的膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的应用和研究得到了广泛的重视。

笼状磷酸酯类化合物以其独特的笼状结构和优异的热稳定性成为膨胀型阻燃剂IFR中的佼佼者，膨胀型阻燃体系一般由碳源、酸源及气源组成。

碳源一般是含碳丰富的多官能团化合物。

酸源是在加热条件下能释放无机酸的化合物，其主要作用是促进多羟基化合物脱水炭化。

气源是受热分解放出大量无毒并能灭火的气体，同时发生膨胀并形成海绵状细泡结构的化合物

目前，商品化的膨胀型阻燃剂大多是混合型膨胀型阻燃剂，它是由个别的碳源酸源及气源组成的混合物，三组分的比例不易控制，而且具有易吸潮、热稳定性差、总添加量大、与聚合物难以相容、以及相态分布不均匀等缺点。

但在笼状磷酸酯化合物中，磷原子、碳原子及氮原子等集中于同一个笼状的分子结构中、其热稳定性良好。

美国Borg—Warner化学品公司基于季戊四醇双环笼状磷酸酯出发合成了笼状磷酸酯三聚氰胺盐，简称为Melabis ，其分子结构如下：

合成的新型双环笼状磷酸酯，三（1—氧代—1—磷杂—2,6,7—三氧杂双环[2.2.2]辛烷—4—亚甲基磷酸酯简称Trimer，其结构式图

笼状磷酸酯化合物将酸源、碳源、气源集中于一个分子中，更有利于发挥磷、氮原子在阻燃过程中的协同效应，而且由于笼状结构的空间效应作用，明显减少了吸潮性。

1970年，日本科学家小泽预言碳元素可能会有除人们熟知的六方晶系（如石墨）和立方晶系（如金刚石）之外的第三种同素异形体。

1985年，美国Rice大学的Kroto HW、Smalley R E和Curt R F Jr合成出了以C₆₀为代表的全新的笼状碳。

C₆₀分子是具有类似拱形建筑的封闭笼状结构其分子结构示意图如图所示：

 

该结构被称为富勒烯，富勒烯可以看作是一个截去顶角的正二十面体因为酷似足球，所以又称为足球烯，其内腔中可容纳一些原子、离子或团簇分子。之后又相继发现了C₄₄、C₅₀、C₇₆、C₈₀、C₈₄、C₉₀、C₉₄、C₁₂₀、C₁₈₀、C₅₄₀等纯碳组成的分子，它们均属于富勒烯类。

随着富勒烯化学研究的蓬勃发展，各种各样的原子或原子簇被引入富勒烯内部或表面，形成了富勒烯包合物。富勒烯包合物其中金属包合物的研究最为广泛，金属富勒烯包合物具有金属原子的性质，又具有富勒烯的性质，这赋予了其特殊的物理和化学性质，如超导、磁性光学、催化性等。

瓜环是一类具有大环空腔两端开口的笼状化合物，因其貌似南瓜而得名。通常简写成CB【n】，其中CB代表瓜环，【n】代表瓜环中苷脲的个数，例如CB【6】是由6个苷脲聚合而成，简称六元瓜环。其分子结构式如图：

从上述分子结构式看，瓜环是由多个苷脲单体构成的笼状化合物，这种笼状结构具有疏水性，可以容纳各种分子的疏水性或有机分子。瓜环的两端分别布着与构成瓜环单体数相同的羰基氧原子，同时笼壁上还有4倍于单元结构数目的氮原子，羰基氧原子具有亲水性，可以与金属离子等官能团发生相互作用，不同聚合度的瓜环内腹空腔以及端口口径是不同的，可以与大小的分子和离子相互作用形成高选择性和稳定性的配合物，从而在超分子化学中有着极其重要的作用。

瓜环对金属离子有高选择性，如甲基五元瓜环对铅离子特有的选择性，六元瓜环对重铬酸根、镉、锡等金属离子有较好的捕集能力Buschmann等研究发现，对于染料污水中的Cr、Cu等离子，六元瓜环在较高的酸度下仍有很高的选择性，可以用其做吸附剂用于纺织印染污水的处理。Karcher等进一步研究。以瓜环为吸附剂，除去印染污水中的活性染料，然后通过臭氧化再生循环利用此方法的应用引起人们极大的兴趣。

                           应用展望

笼状磷酸酯类化合物作为阻燃整理剂目前仅限于塑料等高分子材料，而且仅有少数的笼状磷酸酯类化合物阻燃剂出现在市场上，研制集碳源、酸源及气源于一体的膨胀型阻燃剂是未来阻燃剂的发展方向之一。笼状磷酸酯类化合物无疑将是科学工作者研究的热点，另外由于这类化合物有一定的生物活性织物在获得阻燃效果的同时，也会有一定的抗菌效果，因此，用该类化合物作为包合主体，应用于织物的整理加工也将是很有前景的。

富勒烯具有分子筛的性能，由此可开发出笼状烯分子的一系列用途，如依据它对气体的选择性吸收可用来净化空气或利用它对离子的吸附能力，可应用于纺织印染废水的处理以及应用于织物的各种缓释性功能整理等。美国已经有选择的分子筛富勒烯的专利。

瓜环不仅容纳尺度合适的分子或离子，还可以通过配位键氢键等不同形式的相互作用与其他分子或离子等质点结合可以预测瓜环的这些性质使其在治理环境污染，特别是水体的重金属污染、有机毒物污染和大气污染的净化方面以及药物缓释痕量元素的鉴别和检测等领域都会有更突出的表现。

笼状化合物在纺织染行业有着巨大的潜在研究和使用价值，相信随着笼状化合物合成和制备工艺的不断完善和更新，随着笼状化合物及其衍生物基本化学物理性质研究的不断深入，染整工作者共同协作笼状化合物在纺织印染领域将会显示其广阔的应用前景。