季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及性能

季宝华,王茂元     (盐城师范学院,江苏盐城224002)
    摘要:以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料,以乙醇为分散剂,经过二步反应合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPMS)。在第一步反应中,n(磷酸)∶n(季戊四醇) =3.0∶1,酯化反应温度120℃,反应时间1.5 h,季戊四醇磷酸酯的产率为82.90%。在第二步反应中,n(季戊四醇)∶n(三聚氰胺)= 1∶1.09,成盐反应温度80℃,反应时间6 h,PPMS的收率为75.71%。用红外、热分析等方法对PPMS的结构进行了表征。研究表明,在此工艺条件下,合成的PPMS膨胀度为134.55 cm3/g,成炭率为80%。
    关键词:阻燃剂; PPMS;膨胀度;成炭率
    中图分类号:X924.4, TU545　　文献标志码:A
    文章编号:1009-0029(2011)10-0940-03
    季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPMS)是一种集炭源、酸源和气源三要素于一体的新型单分子膨胀型阻燃剂,具有热稳定性好、相容性好、耐光老化等优点,可用于环氧树脂和聚烯烃等的阻燃,亦可用于制备防火涂料。含有PPMS的材料受热时膨胀,形成具有封闭结构的多孔碳质层,起到隔热、隔氧作用,能中断燃烧和链锁反应,是一种理想的磷系阻燃剂。
    文献报道的PPMS的合成方法存在反应条件苛刻、产率低、产生有害气体以及产物的膨胀度不高等问题。笔者以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料,以乙醇为分散剂,合成了PPMS。探讨原料用量、反应温度及反应时间对合成产物收率的影响。用红外、热分析等测试手段对产物的结构进行了表征。
    1　实验部分
    1.1　仪器与试剂
    DGG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;SHB-111A型循环水式多用真空泵;AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪;DZF-250型真空干燥箱;SDTQ600型DSC-TGA分析仪;SX2-4-10箱式电阻炉。
    磷酸,分析纯;乙醇,分析纯;季戊四醇,化学纯;三聚氰胺,化学纯。
    1.2　PPMS的合成
    在装有13.60 g季戊四醇的烧瓶中,加入29.40 g磷酸,减压蒸馏(真空度为0.1 MPa),搅拌,加热至120℃,保温1.5 h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120 mL乙醇和16.38 g三聚氰胺,充分搅拌1.5 h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6 h,得到白色乳浊液,趁热抽滤(滤液乙醇回收利用),将所得的产物在80℃真空干燥6 h,得PPMS。   1.3　分析测试
    (1)FTIR分析。将合成的产物真空干燥后取出少量,与溴化钾混合均匀、压片,用AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪分析。
    (2)DSC-TGA分析。取少量真空干燥后的合成产物,用SDTQ600型DSC-TGA分析仪分析。
    (3)膨胀性能分析。称取0.20 g真空干燥后的产物,放入坩埚中,置箱式电阻炉中于335℃下烧结30 min。
    2　结果与讨论
    2.1　产物的结构分析
    2.1.1　FTIR分析
    图1为合成产物的红外光谱。
         
    由图1可知,3 392.41 cm-1处为氨基N-H键的伸缩振动峰;1 255.19 cm-1处为P=O键的伸缩振动峰;1 111.14 cm-1处为P- O- CH2键的伸缩振动峰;958.22 cm-1处为双环P-O-C键的伸缩振动峰。由此推测合成的产物为PPMS。
    2.1.2　DSC-TGA分析
    图2为合成产物的DSC-TGA图。由图2可知,PPMS的分解主要有4个阶段,每个阶段都有一个吸热峰,在513.64℃左右吸热峰最为明显,其玻璃化温度为223.94℃,到587.96℃时,累计失重达64.27%。第一个失重峰在40.80~186.10℃,失重率为3.48%,PPMS逐渐分解,并有少量水蒸气逸出。第二个失重峰在186.10~261.03℃,失重率为17.49%,产物进一步分解释放氨和水。第三个失重峰在261.03~449.47℃,失重率为28.30%,是最大的失重区;在这一阶段产物分解出磷酸,同时释放出水蒸汽、氨气、二氧化氮和二氧化碳等气体,并通过P-O-P或P-NH-P键逐渐交联成聚磷酸网络。第四个失重峰在486.66~587.96℃,失重率15.34%,产物分解升华,形成以碳为骨架且具有泡孔结构的焦磷酸混合物。
           
    根据上述实验结果,按式(1)、式(2)计算产物的膨胀度和成炭率。
           
    按式(1)和式(2)计算得到产物的膨胀度和成炭率分别为134.55 cm3/g和80%。产物的膨胀度和成炭率都比较高,是一种理想的阻燃剂。
    2.2　原料用量对产率的影响
    2.2.1　磷酸用量对产率的影响
    保持三聚氰胺和季戊四醇的用量不变,在相同的工艺条件下,改变磷酸的用量,考察磷酸与季戊四醇的配料比对季戊四醇磷酸酯产率的影响,结果如表1所示。
            
    理论上磷酸与季戊四醇的摩尔比为1.36∶1,但从表1可见,磷酸应当过量,但过量低时酯化反应不完全;过量高又不利于成盐反应,使季戊四醇磷酸酯的产率降低。所以磷酸和季戊四醇的配料比不宜太高,适宜的摩尔比为:n(磷酸)∶n(季戊四醇) = 3.0∶1。
    2.2.2　三聚氰胺用量对产率的影响
    保持磷酸和季戊四醇的用量不变,在相同的工艺条件下改变三聚氰胺的用量,考察三聚氰胺的用量对PPMS产率的影响,结果如表2所示。
            
    由表2可见,成盐反应中三聚氰胺的用量不宜过少,因为第一步酯化反应中三聚氰胺会与过量的磷酸发生反应而被消耗,生成副产物磷酸三聚氰胺盐;也不宜过多,过量会使成盐反应不完全,季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐产率降低。通过实验,三聚氰胺应适当过量,其适宜的摩尔比为:n(季戊四醇)∶n(三聚氰胺)=1∶1.09。
    2.3　酯化反应时间对产率的影响
    保持n(磷酸)∶n(季戊四醇)∶n(三聚氰胺) =3∶1∶1.09、乙醇120 mL、酯化反应温度为120℃、成盐反应时间为6 h、成盐反应温度为80℃不变,考察酯化反应时间对PPMS产率的影响。结果如表3所示。
                
    由表3可以看出,若反应时间太短,酯化反应不完全,季戊四醇磷酸酯的产率会降低;若反应时间过长,过量的磷酸会导致副反应的发生,季戊四醇磷酸酯的产率降低,从而影响PPMS的产率。适宜的酯化反应时间为1.5 h。
    2.4　酯化反应温度对产率的影响
    保持n(磷酸):n(季戊四醇)∶n(三聚氰胺)= 3∶1∶1.09、乙醇120 mL、酯化反应时间1.5 h、成盐反应时间6h、成盐反应温度80℃不变,改变酯化反应温度,考察其对PPMS产率的影响,结果如表4所示。
           
    酯化反应产物是季戊四醇磷酸酯和水,升高反应温度不仅可以提高反应速率,还有利于产物水的蒸发,促进反应不断向着生成产物的方向的进行;但如果酯化温度过高,季戊四醇磷酸酯在过量磷酸的体系中水解反应速度加快,导致产物收率降低;若酯化温度过低,反应速度慢,产物收率低。实验结果表明,适宜的酯化反应温度为120℃。
    3　结　论
    (1)以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料,以乙醇为分散剂,二步法合成膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐。在磷酸、季戊四醇和三聚氰胺三者之间的物质的量的比为3∶1∶1.09,酯化反应温度120℃,酯化反应时间1.5 h,成盐反应温度80℃,成盐反应时间6 h的条件下,季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的收率为75.71%。
    (2)合成的季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的膨胀度为134.55 cm3/g,成炭率为80%。
    (3)用乙醇为分散剂,其稳定性和安全性优于常用的甲醇,且便于回收利用。