环状磷酸酯阻燃剂Antiblaze

 [摘要] 三羟甲基丙烷、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯为原来合成了环状磷酸阻燃剂Antiblaze，用正交法讨论了物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量对反应的影响，确定了反应的最佳条件：三乙胺为催化剂，用量为三羟甲基丙烷质量的20%，n（亚磷酸三甲酯）：n（三羟甲基丙烷）：n（磷酸三甲酯）=1.10：1:1.07；第一步反应温度为180~185℃，反应时间16h；产品收率90.6%。采用红外证实了产品的结构。热量分析表明其具有较高的残炭率。

【关键词】 环状磷酸酯阻燃剂Antiblaze，合成，阻燃剂

Antiblaze 是一种性能优异的添加型织物阻燃剂。整理后的织物耐洗性能良好，经50次水洗后仍具有良好的阻燃性能。与传统的织物阻燃剂相比，该阻燃剂水解稳定性好，挥发性及毒性低，添加量小。通过浸轧及焙烘渗透至纤维内部并固着，附着于织物表面的阻燃剂则可被水洗去，不会导致织物手感发硬和产生油性的问题，对织物原有的性能如强度、弹性恢复度、色牢度等影响很小。该阻燃剂广泛应用于纯涤纶、棉、人造丝以及合成纤维。目前该产品在国外已有Mobil公司生产，在国内没有工业化报道。

        从文献【3,4】中报道的合成方法来看，反应过程中有酸性气体生成，导致产品酸值较大，需增加后处理步骤，品质难控制，且原料较易发挥发，毒性较大。本论文实验中采用的工艺方法可免除产品的后处理步骤，反应中的副产物还可直接回收利用。

1 实验部分

1.1主要试剂

       亚磷酸三甲酯（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）；三羟甲基丙烷（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）；三乙胺（南京化学试剂有限公司，  化学纯）；磷酸三甲酯（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）。

1.2  主要仪器设备

     NEXUS670型红外光谱仪（美国尼高力公司）；NBJ-1型旋转粘度计（上海精科公司）；Pyris Diamond 热重分析仪（美国Perkin Elmer公司）

1.3.  实验原理

1.4  合成步骤

        在配有搅拌器、常压蒸馏装置、温度计、导气管的四颈烧瓶中，加入65.2g的三羟甲基丙烷、63.6g亚磷酸三甲酯、1.3g三乙胺，加热并通氮气，慢慢升温至80~85℃。在此温度下反应5h，得到中间体和甲醇，将甲醇蒸出。再将69.9g的磷酸三甲酯加入到中间体中，在180~185℃下反应16h，减压抽去过量的磷酸三甲酯，得一无色透明高粘性液体127.6g，收率90.6%。

2  结果与讨论

2.1 催化剂的选择

      从反应机理来看，碱性催化剂有利用目的产物的生成。但采用固体碱性催化剂在反应后期需过滤处理。由于产品的黏度很大，此步操作非常困难，故采用液态有机胺作为催化剂，此催化剂在反应后期可以很方便地通过蒸馏即可回收套用。分别选用N,N-二甲基苯胺、二乙胺、三乙胺、吡啶4种催化剂进行对比试验，结果表明的催化活性差别不大·，综合它们毒性和价格，选用三乙胺作为催化剂。

2.2 反应条件的优化

       在三乙胺作为催化剂的前提下，选择了对该反应影响比较大的7个影响因素，分别为亚磷酸三甲酯与三羟甲基丙烷的物质的量之比、第一步反应时间、第一步反应温度、三羟甲基丙烷与磷酸三甲酯的物质的量之比、第二步反应温度、第二步反应时间和催化剂的用量。设计了正交实验水平表，在此基础上进行了

2.2.1  物质的量的选择

      该实验有两步反应，第一步反应选择亚磷酸三甲酯过量，因为最终的产品黏度非常高，三羟甲基丙烷为固体且熔点比较低，沸点较高，若它过量则难以回收。第二步反应选择了磷酸三甲酯过量，因为过量的磷酸三甲酯可回收套用。从控制原料成本以及减少过量原料处理时和难度的角度出发，选取了亚磷酸三甲酯、三羟甲基丙烷的物质的量之比为1.04:1、1.07:1、1.10:1，三羟甲基丙烷、磷酸三甲酯的物质的量之比为1:1.04、1:1.07、1:1.10，进行了正交实验，结果如表2所示。

第一步反应随着亚磷酸三甲酯量的增加，收率有所增加；第二步反应苏子和磷酸三甲酯量的增加，产率亦增加，但过量太多，产率反而会下降，这可能是因为磷酸三甲酯量要多，单位体积内中间体与磷酸三甲酯的碰撞几率降低，故在一定的时间内产品的产率反而下降。结果表明n（亚磷酸三甲酯）:n（三羟甲基丙烷）：n（磷酸三甲酯）

控制在1.10:1.07时较为适宜。

2.2.2 反应温度的选择

反应温度是影响有机反应的重要因素，这是因为温度的高低决定了分子平均动能的大小。该实验第一步温度太低，反应不充分；而温度太高，则三乙胺可能被蒸出，起不到催化效果，使该步反应难以进行；关键在于能否把反应过程中产生的甲醇及时移走以确保反应正方进行。第二步为聚合反应，产率岁反应温度升高而上升，但温度太高，磷酸三甲酯容易分解反而会影响产品品质和降低产品产率。选取第一步反应温度分布为60~65℃、70~75℃、80~85℃，第二步反应温度分别为160~165℃、170~175℃、180~185℃进行了正交实验。结果显示第一步反应温度为80~85℃，第二步反应温度180~185℃，产品产率最高（如表2所示）

2.2.3 反应时间的选择

选择了第一步反应时间为4、5、6h，第二步反应时间为14、16、18h进行正交实验。结果表明，开始时产品产率随着反应时间的延长而明显增加，当第一步反应时间超过5h、第二步反应时间超过16h时，产率没有明显变化。从经济节能角度出发，两步反应时间分别为5h、16h最为合适。

2.2.4  催化剂用量的选择

实验表明，催化剂的用量直接影响第一步反应的产率，以三羟甲基丙烷的质量分数计，选取催化剂用量为1%、2%、3%进行正交实验。结果表明当催化剂用量由1%增至2%时产率增加明显，而大于2%时产率基本不变，故2%是催化剂的最佳用量。

3   产品检测

3.1 红外光谱

红外光谱数据表明：1027处为P—O—C的吸收峰；908、849处为环吸收峰；1464处为P—C的吸收峰（手环张力的影响，红移）；1268处为P=0的吸收峰，1316处为环上P=O的吸收峰（手环张力的影响，红移）。数据表明，该合成产品与目标分子结构的特征基团相符，且特征基团与国内外同类产品的特征峰基本一致。