塑料用抑烟剂及抑烟机理的研究进展

摘要：综述和分析近20年来塑料用抑烟剂及抑烟机理的发展情况，其中也包括了笔者的一些科研成果。主要论述了钼化合物、还原偶联抑烟剂、铁化合物、金属氧化物、镁锌复合物、锡酸锌及其他复合抑烟剂等对PVC、苯乙烯系塑料、不饱和聚酯及聚氨酯泡沫塑料的抑烟机理和抑烟效果。当上述抑烟剂在PVC及苯乙烯系塑料中的用量为2%～4%时，材料的生烟量可下降30%～50%。另外还介绍了研发中的新型抑烟剂，如某些二元羧酸、酯类及硅胶等。

关键词：抑烟剂；抑烟机理；钼化合物；还原偶联抑烟剂；聚氯乙烯

 

很多塑料，如PVC、PS、PU等燃烧时都会产生大量的烟雾，有些阻燃塑料，特别是卤锑体系阻燃塑料的生烟量更甚。在20世纪70年代，人们就已认识到烟是火灾中致人死命的首要危险因素，也严重延误抢救人民生命财产的时机。因此，自20世纪80年代起，抑烟就已成为对阻燃材料的基本要求之一（表1）。

众所周知，气相阻燃的作用机理主要是清除有助于火焰传播的活性自由基（如H、OH、O），但此作用也能抑制燃烧中形成的烟前体的氧化反应，其结果是增加阻燃材料的生烟量。而在气相中发挥化学抑烟效能的抑烟剂通常会干扰气相阻燃，因此，气相阻燃与抑烟通常是互相矛盾的。

采用某些物理作用的阻燃抑烟剂可在一定程度上解决上述问题。例如，改性Mg(OH)₂(牌号为

Zerogen15)阻燃PP 4min时的生烟量仅为卤锑体系阻燃PP（阻燃级别均为UL94V-0）的1/50，如图1所示。如果仅为考虑抑烟，则PP中Mg(OH)₂用量为40%（本文所指百分数，如未说明，均为质量分数）及45%时，其烟密度可分别降至未阻燃PP的1/3和1/10（图2）。但这类阻燃抑烟剂的阻燃效能不佳，为使PP的阻燃达到UL94V-0级，Mg(OH)₂用量需60%～65%。较好的抑烟技术是采用按凝聚相机理发挥作用的阻燃剂，特别是成炭阻燃剂（膨胀型阻燃剂），这类阻燃剂不仅可减少进入火焰区的挥发性有机燃料，减少进入被阻燃基体的热量和氧气量，而且可降低在气相形成烟炱的碳量，如图3和图4所示。

 

目前，绝大部分阻燃塑料是采用以气相阻燃机理作用的溴锑阻燃体系，对其抑烟则主要是采用抑烟剂。

1   PVC的抑烟

PVC形成的烟主要由芳香族化合物形成的碳组成。PVC燃烧或热裂生烟的同时，还放出大量的HCI，后者又与大气中的水作用形成腐蚀性的云雾。可用于PVC的最著名的抑烟剂是八钼酸铵（AOM）、三氧化钼（MoO₃）、八钼酸三聚氰胺（MOM）、镁-锌复合物、锡酸锌、二茂铁等，还原偶联抑烟剂及一些新型复合抑烟剂正在研发中。

1.1     钼化合物

1.1.1    抑烟机理

    就对PVC的抑烟功能而言，MoO₃与AOM是相近的，但AOM能赋予制品以较佳的颜色稳定性。MoO₃及AOM中的钼为六价，其氧化态和配位数易于改变，这使得它们有可能作为阻燃剂及抑烟剂。

作为抑烟剂及阻燃剂，钼化合物是在固相而不是在气相起作用，且很可能是通过Lewis酸促进炭层的生成和减少烟量。业已证明，MoO₃的阻燃性能不受试样燃烧氧化介质的影响，且当含AOM的PVC燃烧时，90%或以上的钼系残留于炭层中。有人认为，钼化合物加入PVC中时，能以Lewis酸机理催化PVC中C—C键的断裂，从而有助于PVC脱卤化氢，并主要形成不能环化为苯和其他芳香族体系的反式多烯，于是烟前体得以减少。由于MoO₃是金属氧化物，所以它也具有有限的交联作用。还有人认为，MoO₃之所以能减少苯和甲苯的生成，是由于MoO₃有助于形成相对稳定的π—芳香系络合物。

1.1.2    抑烟效果

在硬质PVC【配方（份）为：?PVC 100，碳酸钙25，加工助剂3，润滑剂1，锡稳定剂1，另加抑烟剂；?PVC100，二氧化钛10，加工助剂8.5，锡稳定剂2，润滑剂1.75，另加抑烟剂（文中“份”如未说明，均指质量份）】中加入0.5%～5%的AOM或MoO_{3 ，}材料生烟量（以NBS烟箱测定）降低30%～80%，氧指数提高10%～20%。

在半硬质PVC【配方（份）为：PVC 100，邻苯二甲酸烷基酯30，铅稳定剂7，润滑剂0.8，Sb₂O_3,1，另加抑烟剂】中加入1%～2%AOM基抑烟剂，以质量法（Arapahoe烟室）测定的材料生烟量可降低50%。而且从多次实验数据统计，似乎1%左右的用量为佳。

在软质PVC【配方（份）为：PVC 100,2-氯-1,2,3-二氧磷杂环戊烷（DOP）30，三盐基硫酸铅7，润滑剂0.4，硬脂酸铅0.4，另加抑烟剂】中加入2%的MoO₃或AOM或钼酸钙或钼酸锌，材料生烟量（以Arapahoe烟室法测定）可分别下降80%、70%、60%及70%。

     MOM对PVC的抑烟作用也可与AOM及MoO₃媲美，而且因为MOM中含有三聚氰胺，含氮量高，是有效的氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂中的一个重要组分，所以用MOM代替AOM时，不仅能发挥极好的抑烟功能，而且因其与某些阻燃体系间具有良好的协同效应，故也有助于明显提高材料的阻燃性能。

近期，国际市场上还供应少量的钼酸盐抑烟剂新产品，这类产品在化学组成上与标准钼酸盐不同，不含铵，能耐温204℃。它们在颜色上类似于AOM，且在聚合物制品使用期间仍能保持白色，而发烟指数比AOM低10%。

     钼化合物与锌化合物的混合物也可用于PVC抑烟，钼锌体系的应用将使PVC能在充气电缆阻燃包覆层上与含氟聚合物竞争，特别是在要求低烟的领域。2.5%的AOM与硼酸锌的混合物（1:1），能实现制品抑烟性与氧指数间的较佳平衡。

1.2   还原偶联抑烟剂

     现在已知一些低价过渡金属化合物可通过还原偶联机理而促进PVC交联抑烟，而不是通过Lewis酸机理抑烟。这类化合物是在PVC裂解时能产生零价金属的化合物，其中包括含亚磷酸酯或其他配位体的一价铜的络合物、低价过渡金属的甲酸盐及草酸盐、一价铜的卤化物等。还原偶联抑烟剂与Lewis酸抑烟剂相比，前者能有效促进PVC交联，减缓其降解，限制其裂解时苯及其他芳烃的生产量。易于被还原的金属化合物既是还原偶联剂，也是典型的弱Lewis酸，因而也能催化某些有利于阻燃和抑烟的Friedel-Crafts交联，但不会促使炭层发生阳离子裂化而裂解。所以，以低价过渡金属还原偶联剂来代替Lewis酸型抑烟剂是很有吸引力的。

作为一个适用的还原偶联剂，一般应具备下述性能：（1）金属离子应较易被还原为零价金属；（2）在金属氧化物中，金属应为较低的氧化态，或金属络合物应有可氧化的配位体，且通过热还原消去，能生成低价或零价的金属；（3）金属离子应在远高于聚合物加工温度下才能被还原；（4）必须价廉，尽可能无色，且对聚合物配方无不良影响；（5）在PVC加工温度及加工时间内，应不致引起PVC过度交联。

1.2.1     铜化合物

     铜化合物是以还原偶联机理对PVC抑烟最有效的添加剂之一。例如，铜化合物能大大减少PVC裂解时生成的苯量。在200～300℃，当PVC中有Cu₂O存在时，PVC的交联度大大提高，生烟量降低。另外，一价铜及二价铜化合物也可作为弱酸催化剂，促进Friedel-Crafts烷基化。

一价铜络合物是最有潜在应用价值的偶联抑烟剂，它们的颜色好，热稳定性可通过选择配位体调节。铜的亚磷酸酯络合物抑烟剂对PVC的交联作用甚佳。

活性零价铜虽然也能催化PVC的链间还原偶联反应并导致聚合物交联而抑烟，即使在66℃，活性零价铜也能令PVC强烈交联，但与聚合物简单混合的零价金属相比，其不仅会使聚合物难以加工，而且不能作为很好的抑烟剂，因为这种金属粉末会被其表面的空气所氧化，对抑烟十分不利。因此，有良好应用前景的PVC抑烟剂应当是那些热分解时释放出游离金属的化合物。

1.2.2   低价过渡金属的甲酸盐及草酸盐

某些在200～300℃分解的二价过渡金属草酸盐及甲酸盐通常是PVC有效的交联剂，故可用作其抑烟剂，它们可按下式反应还原而生成零价金属。

                     MC₂O₄  → M＋2CO₂(g)

            M(O₂CH)₂ → M＋CO₂(g)＋H₂O(g)＋CO(g)

一系列的过渡金属甲酸盐及草酸盐已被用作PVC的抑烟剂，在200～230℃分解的草酸盐和甲酸盐通常是更有效的交联剂。

1.3    二茂铁及某些金属氧化物

1.3.1  抑烟机理

      二茂铁可在气相，也可在凝聚相抑烟，而且与被抑烟的聚合物结构有关，特别与是否含卤素有关。例如，对ABS，以二茂铁为抑烟剂时，主要在气相起作用；而对含氯的苯乙烯-丙烯腈-氯丁二烯三元共聚物，情况则正好相反，抑烟主要发生在凝聚相。