膨胀型磷系阻燃剂Melabis的合成方法改进研究

 摘要以三氯氧磷,季戊四醇和三聚氰胺为原料,经3步反应合成了膨胀型阻燃剂双(1一氧代-1-

磷杂一2,6,7一三氧杂双环【2.2.2】辛烷)磷酸酯三聚氰胺盐(简称Melabis).讨论了物料配比,加料方式,反应

时间等因素对反应产率的影响,改进了合成工艺,产率可达到97.2%,并用元素分析,红外光谱等方法表

征了产品的结构.

关键词膨胀型阻燃剂双(1一氧代一1一磷杂一2,6,7一三氧杂双环[2.2.2】辛烷)磷酸酯三聚氰胺盐合成膨胀型阻燃剂开发是阻燃领域最活跃的研究热点之一,与传统的卤系阻燃剂相比,膨胀型阻燃剂在燃烧过程中产生的有毒及腐蚀性气体少,因而受到阻燃界的一致推崇Il1.美国Borg～Warner化学品公司开发的双f1一氧代一l一磷杂一2,6,7一三氧

杂双环f2.2.2】辛烷)磷酸酯三聚氰胺盐(简称Melabis),分子结构如式1所示[2-31.从其分子结构可见,这种膨胀型阻燃剂具有丰富的碳源和酸源.此外.由于磷原子上的羟基受到两个庞大的笼型磷酸酯基的空问位阻效应作用,吸潮性明显降低.但从文献可知,目前合成该阻燃剂的产率较低,

收稿I:t期:200l9—1O—l2

最高仅为81.5%.

本文研究了中间体和最终产物的合成反应及工艺,找到了一条较佳的合成工艺方法,使合成产率提高至97.2%.并采用元素分析,IR等方法表征了产品的结构.

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HNH

图1Melabis的分子结构

Fig.1ThemolecularstructureofMelabis

第2期刘刚等膨胀型阻燃剂Melabis的合成】:艺改进研究35

1实验部分

1.1原料及分析仪器

1.1.1原料

j氯氧磷,化学纯,上海金山亭新化工试剂

厂;l,4二氧六环,乙腈,C.P级,用无水氯化钙干

燥20h以上备用,上海试剂厂;季戊四醇,化学纯,天津科密欧化学试剂有限公司;三聚氰胺,化学纯,上海三浦化工有限公司.

1.1.2分析仪器

红外光谱仪,NICOLET5700型,美国热电尼高力公司:元素分析仪,VafioELIII型,德国元素公司:显微熔点仪,XT一4A型,北京科学仪器厂.

1.2合成原理反应分3步进行,参见图2.

(1)季戊四醇与三氯氧磷作用生成中间体I;

(2)中间体I再与三氧磷作用生成中间体II;(3)中

间体II与三聚氰胺作用生成Melabis.

H20H

r,

HO

{_CH20H+P0Cl0=啭\OHcH20H

中间体1

0一Pc

n一

-

b~,U—-/

.

{P一N/-~.一:N

中间体Ⅱ

图2Melabis的合成原理

Fig.2TheprincipiumforsynthesiseofMelabis

Melabis

1.3Melabis的合成

1.3.1中间体I的合成在装有氮气导管,温度计,恒压滴液漏斗,搅拌器,回流冷凝管及干燥管(与氯化氢吸收装置相连)的500mL四口烧瓶内加入67.2g(O.50mo1)季戊四醇,200mLl,4一二氧六环,开启搅拌,溶解后导人氮气.加热升温到85℃.在6h内先快后慢加人76.6gf0.50mo1)---"氯氧磷,加毕,加2～3滴三乙胺.回流反应2h.当无HC1气体放出,反应液变澄清时.静置冷却到室温,过滤得白色固体84.2g.

用无水乙醇重结晶,真空干燥得白色固体81.1g,熔点205～207℃,产率85.8%.1_32中间体Ⅱ的合成在装有氮气导管,温度计,回流冷凝管,搅拌器的500mL四口烧瓶内加人30.6g(0.2mo1)Z氯氧磷,700mL无水乙睛.在N保护下,搅拌升温到80cC,分批加人72.0g(0.4too1)中间体I,回流反

应16h.待溶液澄清后,浓缩母液到300mL左右,冷却,过滤.滤饼用乙腈洗涤,真空干燥后得到白色片状固体77.4g,熔点241～244oC,产率87.9%.

1.3.3产品Melabis的合成

在盛有88.2g(O.2mo1)中间体Ⅱ和25.2g(O.2mo1)三聚氰胺的三口烧瓶中加入300mL蒸馏水,搅拌加热至回流.反应一段时问后,冷却结晶,过滤干燥后得成品110.3g,熔点为306～309℃,产率97.2%

2结果与讨论

2.1反应物配比对中间体I的影响由于季戊四醇和三氯氧磷均为多官能团化合物,活性都很高,二者按不同摩尔比反应可以生成多种化合物,所以原料配比对反应的影响很大,也是提高产率,有效抑制副产物生成的关键.本实验采用梯度升温反应:85℃反应2h,90～95oC反应3h,95℃边反应边蒸溶剂2h.改变原料配比,实验

结果见表1.

表1原料配比对中间体I产率的影响

Tab.1Theeffectofmoleratioofrawmaterialontheyieldof

intermediateI

‰o¨¨::

产率/%69.383.085.291.692.0

熔点,℃160～177183—201209～212210～214170～189

实验发现三氯氧磷适当过量对反应有利.这可能是由于反应生成氯化氢时非常剧烈,部分的三氯氧磷会被带走导致原料配比改变.但当三氯氧磷过量太多时,会有如图3所示的副反应发生,使得中间体I的纯度降低.由表l可见,POC1和

季戊四醇的摩尔比控制在(1～1.1):1较好.O<一c一c,

图3季戊四醇与三氯氧磷的副反应Fig.3Thesidereactionofpentaerthriolandphosphorus

oxyehloride

塑料助剂2010年第2期(总第8O期)2.2中间体I的加料方式对中间体Ⅱ产率的影响中间体Ⅱ是合成Melabis的关键,实验发现中间体I的加料方式对中间体Ⅱ的产率影响较大,实验结果见表2.

表2中间体I的加料方式对中间体Ⅱ产率的影响Tab.2TheeffectoffeedingmethodsofintermediateIonthe

yieldofintermediateII

结果表明,由中间体I反应生成中问体Ⅱ时,中间体1分~ttJJn入时有利于中间体Ⅱ的生成.这是因为中间体I一次加入时,其初始的局部浓度较大,加速了如图4所示的副反应的发生,从而降低了中间体Ⅱ的产率.

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抄峙八一.中间a『_+._\.十峭一0

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图4中间体I与三氯氧磷的副反应Fig.4ThesidereactionofintermediateIandphosphorus

oxychloride2.3Melabis的合成条件研究2_3.1物料配比由于反应中生成的HCI会和三聚氰胺部分形成三聚氰胺盐酸盐.所以在反应中使三聚氰胺适

当过量,以中和部分HC1.实验发现,随着三聚氰胺用量的增大,产率增大,但是当其用量过大时.产物的熔程增宽,纯度降低.所以将其用量控制在

1:1.1—1:1.2为宜,结果见表3.

2.3.2三聚氰胺的加入方式表4是三聚氰胺的加人方式对Melabis产率影响的情况.由表可见,分批加入i聚氰胺能提高Melabis的产率,而且产物的熔程也变窄.这是因为三聚氰胺的分子结构较大.一次加入不能完全和中间体Ⅱ发生反应,而分批加人能够使得反应较为完全,中间副产物较少,产物熔程短,纯度较好.

表3中间体Ⅱ和三聚氰胺的摩尔比对Melabis产率的影响Tab.3Theeffectof0fmoleratioofintermediateIIandmelamineontheyieldofMelabis

表4三聚氰胺的加入方式对Melabis产率的影响Tab.4TheeffectoffeedingmethodsofmelamineontheyieldofMelabis

2.3.3水的用量

此反应中水既作为反应物,又作为溶剂,理论上水的用量较大有利,并且随着水的用量的增大,三聚氰胺的溶解性增大,也有利于反应的进行.表5是水的用量对Melabis产率的影响.表5水的用量对Melabis产率的影响Tab.5TheeffectofwaterdosageontheyieldofMelabis实验发现.当三聚氰胺与水的比例按照文献数据(1:20)反应时,其产率只能达到81.9%.随着水的用量增大.产率提高.但是水的用量太大时产率有所降低.这可能是由于水的用量较少时,反应物的溶解性较小,分散性不好,从而导致产率很低,水的用量增大有利于产率的提高.但是产物Melabis是一种有机盐,在水中有一定的溶解度.所以水的量不可太多,否则会有部分产物溶解于第2期刘刚,等.膨胀型阻燃剂Melabis的合成工艺改进研究37其中,产率有所下降.

2_3.4反应时间

YuvalHalpernf.报道.合成Melabis时.水解和成盐过程只需回流5min.但实验时发现其产率较小f55%),而回流反应时间延长至14h时可得到较高的产率(97.2%,见表6).可能是由于中间体Ⅱ的结构较大,反应时间较短,水解不完全,难以生成相应的酸与三聚氰胺发生反应.同时因为反应原料都是有机物,在水中的溶解度都较小,还有位阻效应.和结构较大的三聚氰胺反应的速率也较小.故延长反应时问能够提高产率.

表6反应时间对Melabis产率的影响

Tab.6TheeffectofreactiontimeontheyieldofMelabis

2.4产品分析与表征

2.4.1红外光谱

瓣

蝌

波数/cm一

图5Melabis的红外光谱图

Fig.5FI-IRspectrumforMelabis

对Melabis进行了红外光谱分析,其结果见图

1.由图5可知,各个峰的归属为:3368cm(N—

H),3170cm(N一H),1660cm(C=N),1310

cm-(P=O),1085cm(P—O—C),3368cm(N—

H),867cm～[P(OCH)C].与结构符合,该物质确认为Melabis.

2.42元素分析

对Melabis进行了元素分析,其结果见表7.南表7可知,实测值与理论值基本相当.更进一步证实了该物质为Melabis.表7Melabis的元素分析

Tab.7ElementalanalysisforMelabis

3结论

(1)以三氯氧磷,季戊四醇和三聚氰胺为原料,通过三步合成了一种膨胀型阻燃剂Melabis.最佳反应条件为:第一步,三氯氧磷和季戊四醇的摩尔比控制在f1～1.1):l;第二步,中问体1分l0次加入:第三步,中间体Ⅱ和三聚氰胺的摩尔比控制在l:(1.1～1.2),且三聚氰胺分6次加入,三聚氰胺和水的摩尔比控制在1:30,回流反应14h.在此条件下,产率97.2%,高于文献报道的81.5%.

(2)采用红外光谱和元素分析对产物进行了表征.结果表明所合成的产物结构正确.

参考文献

【1]唐皓,敖曼,师恩启,等.环保型阻燃剂的研究与应用【J】.辽

宁化工.2007,36f9):622～624

[2】HalpernYuval,MottDonnaM.AminesSaltsofPhos?

phoficAcid:US,4480093[P].1984—10—30

[3]YuvalHalpern,DonnaMAllott,FlonaidHNiswander.

FireRetardancyofThermoplasticMaterialsbyIntumes—

cenee~].IndEngChemProdResDev,1984,23(2):233～

238

『4】任荣翠,欧育湘,房晓敏,等.笼状磷酸酯PEPA的合成工

艺改进[J].塑料助剂,2007,(4):33~36

【5】于春红,张叶,严慧,等.一种新型膨胀型阻燃剂的合成

fJ1.南京师范大学(工程技术版),2007,7(4):59-63

『61彭治汉,欧育湘,连旦军.一种笼状磷酸酯三聚氰胺盐

的合成新工艺[J】.现代化工,1998,(10):20~22