新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述

摘要：新型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。可用于电子、合成纤维、半导体封装材料阻燃。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。

关键词：阻燃剂；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；合成；应用；评述

    塑料等高分子材料应用领域不断扩大，大多数极限燃烧氧指数LOI值小于21，可燃且发热量高。因此高分子材料的阻燃性能好坏在很大程度上取决于阻燃剂的性能。迄今为止，关于阻燃高分子材料的研究主要集中在阻燃剂的研究方面。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），是新型阻燃剂中间体。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备塑料、铜衬里压层、电路板等材料阻燃。

1  合成工艺

（1）合成路线

合成DOPO路线是将过量PCI₃加入到邻苯基苯酚（OPP）中，升温至140℃后加入催化剂，继续升温至180～220℃后，水解制得DOPO。缺点是该路线必需真空精馏，设备投资大。

改进方法是将过量的PCI₃逐渐加入到OPP和催化剂中，升温至180～220℃后，水解制得DOPO。缺点是需要长时间（4～6h）滴加过量的PCI₃，对工人操作安全不利。

（2）水解方式

先加入过量NaOH溶液，再加入稀酸溶液，生成2'-羟基联苯基-2-次磷酸（HPPA），再由HPPA脱水制得DOPO。此法PH值不易控制，钠盐不能全部转化为HPPA，产率不高。

在惰性有机溶剂中进行水解，可得高纯度的HPPA。再由HPPA脱水制得DOPO。缺点是需多次加热、分离，而且废水量多。

2 应用

DOPO能与苯醌、衣康酸、马来酸等生成下列衍生物：

2.1 用于多种高分子材料阻燃

  （1）热塑性聚酯阻燃

   热塑性聚酯通常包括对苯二甲酸乙二酯（PET）、对苯二甲酸丁二酯（PBT）、对萘二甲酸乙二酯（PEN）、对萘二甲酸丁二酯（PBN）。

   Ⅰ、Ⅳ、Ⅵ与PET等共聚合成PET-co-ODOP-DI、PEN-co-ODOPDI、PENV、PBNV。PEN-co-ODOPDI的P质量分数在0.75％时，达UL 94 V-0级（国际公认的塑料可燃性测试方法）。PEN-co-ODOPDI的P质量分数在0.75％时，达UL 94 V-0级。

   PENV的P质量分数在0.48％时，达UL 94 V-0级,PBNV的P质量分数在0.97％时，达UL 94 V-0级。表示力学分析表明该类共聚物有很好的机械性能：G' = 10⁸ ～ 10⁸Pa。

    表1表明P含量增加，阻燃共聚物熔点略下降，拉伸能力略有降低，但成炭率增加。X衍射角（XRD）表明PBT、PET、PEN、PBN主链引入DOPO后，晶格均未变，但结晶性随P含量增加略降低，且共聚物流变性均与PET等类似，LOI值也随P含量增加而增加。聚酯的阻燃性和热稳定性均有显著提高，一般P质量分数在0.48％～0.97％，达UL 94 V-0级,其中有些P-O-C键在450℃也不断裂。

因此DOPO及其衍生物通过共聚键入聚酯链中，在提高阻燃性和热稳定性的同时并不影响聚酯的物理及其他性能，避免了一般阻燃剂与聚酯不相溶、易析出、对机械性能影响大等缺点。

（2） 环氧树脂阻燃

      DOPO能直接与环氧树脂加成键入环氧树脂主链，或由Ⅰ类衍生物与环氧树脂化而键入环氧树脂侧链。

      DOPO与甲酚甲醛环氧树脂合成C₁₂P₂C₁₂P₄（C₁₂：官能度12；P₂、P₄、：P质量分数2％、4％），DMA检测表明固化后环氧树脂模数好，玻璃化温度高。C₁₂P₂C₁₂P₄能溶解于丙酮等有机溶剂中，易于加工。

  DGEBA与Ⅳ、Ⅴ聚合得CP、DP。CP、DP均能溶解于丙酮等有机溶剂中。

  表2表明P质量分数增加，热稳定性略有降低，但相对于其他磷系阻燃剂，玻璃化温度高，热稳定性高。P质量分数增加时，成炭率和LOI值均增加。在一些聚合物中键入DOPO后P质量分数1.03％阻燃效果相当于溴质量分数7.24％的TBBA。

（3） 双马来酰亚胺（BMI）阻燃

      BMI结构中具有共轭双键。拥有活泼氢的DOPO易与BMI发生加成反应而键入BMI主链中。差示扫描量热法表面键入DOPO后BMI熔点T_M略有降低，加工温度范围变大。DMA表明BMI中P质量分数1％～2％时，玻璃化温度Tg>400℃。重量热分析析表明其分解温度高于450℃。LOI值38（P质数1％）。因此BMI的热稳定性和阻燃性均有显著提高。

（4） 磷硅、磷氮协同阻燃

     由于PET-co-ODOP-DI等LOI值相对较低。通过DOPO衍生物键入了高聚物链中提高高聚物的阻燃性和热稳定性，其次发挥磷硅协同阻燃作用。该阻燃剂由含磷二酚（2DOPO-PhOH）与二苯基二氯硅烷（DPDCS）聚合而成，可根据需要改变单体化学计量比来调节聚合物的熔点：T_M = 360℃[n(DOPO-PhOH) : n(DPDCS)=1]，T_M = 256℃[n(2DOPO-PhOH) : n(DPDCS)=20:23]，改阻燃剂分解温度在340℃以上，在850℃成炭率高，LOI值56～59。

DOPO与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）能合成新型高效添加型阻燃剂。该阻燃剂能在高聚物中形成硅网，表现出反应型阻燃剂某些特性，与高聚物相溶性较好。通过磷硅协同阻燃，使T_g=167℃，在320℃保持稳定，LOI值28.5.

利用DOPO衍生物与三聚氰胺衍生物的反应得新型磷氮阻燃剂ODOPM - MPN。ODOPM - MPN可用于甲酚甲醛线型环氧树脂（CNE）阻燃，CNE广泛用于微电子封装材料和电子压层材料。由于磷氮协同阻燃，ODOPM - MPN比其他含磷聚合物有更高的T_g、热稳定性和阻燃性。W(p)=0.81％,w(N)=2.36％时达UL 94 V-0级。

2.2  提高高聚物有机溶解性

DOPO及其衍生物键入高聚物后，在高聚物主链或侧链引入苯环，高聚物的有机溶解性均有所提高。如C₁₂P_2、C₁₂P₄CP、DP等均能溶解于丙酮等有机溶剂中。

（1）聚酰胺亚胺改性（PAI）

     PAI为非结晶性树脂，成型性好，是一种新型耐热（分解温度为450～600℃）、耐辐射、绝缘材料。物理力学性能与聚酰胺相近，但粘接性、柔韧性、耐碱性更佳。但其熔点高，在有机溶剂中溶解性不高，较难加工。用DOPO衍生物Ⅱ改性后，能溶于一些极性溶剂中，其形成的薄膜能承受118～181MPa拉伸力，LOI值41～46。

     （2）聚乙烯醇（PVA）化学改性

     PVA仅能溶于温水中，LOI值22，PVA侧链引入DOPO后能溶于二甲基甲酰胺等有机溶剂而不溶于水，LOI值45，阻燃性、热稳定性和有机溶解性均显著提高。

      （3）聚苯亚乙烯（PPV）改性

      PPV的有机溶解性低，较难形成薄膜，通过与DOPO共聚后，PPV阻燃性、热稳定性和有机溶解性均显著提高。

2.3  发光母体

     国外研究表明DOPO衍生物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等可在聚合物中起发色团作用。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ能发出蓝光，发射光波长388～450nm。因此DOPO衍生物也可用作有机发光材料的母体。

3  结论

   DOPO及其衍生物可广泛用于何处纤维、电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等阻燃。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂高效、无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持或仅部分改变高分子材料的机械及其他性能。而且可作为有机发光材料母体。因此DOPO市场前景广阔。