多孔磷酸镍VSB-5在膨胀阻燃聚丙烯复合材料中的协效阻燃研究

摘要：利用水热法合成多孔磷酸镍VSB-5，并用熔融共混法制备聚丙烯（PP）/膨胀阻燃剂（IFR）/TZ-5膨胀阻燃复合材料。其中IFR由硅包裹聚磷酸铵和一种三嗪类大分子成炭剂（CFA）组成。利用极限氧指数测试（LOI）、垂直燃烧UL-94测试、微型燃烧量热仪及热重分析仪研究复合材料的阻燃性与稳定性。研究发现，早添加剂总质量分数保持25％的情况下，含有质量分数1.5％TZ-5的膨胀阻燃PP复合材料LOI达到最高的34.9，其最大热释放速率降低至780W/g，热稳定性显著提高。利用扫描电镜观察复合材料燃烧后炭层表面形貌，发现加入适量TZ-5可以使炭层表面更加致密。研究结果表明适当的TZ-5可以提高膨胀阻燃剂阻燃效率。

关键词：材料加工工程；阻燃；聚丙烯；协效

聚丙烯PP作为一种重要的聚合物材料，具有优良的耐热性、电绝缘性、耐腐蚀性和抗冲击性，目前已被广泛应用于生产生活的各个领域。但是，纯PP属于易燃材料（极限氧指数17.5）且燃烧过程中产生大量熔滴。膨胀阻燃剂（IFR）是一种包括炭源、酸源和气源的新型阻燃剂，具有无卤、低烟、无毒和无腐蚀性气体产生等优点。然而，IFR的添加往往会降低材料阻燃性能的前提下降低IFR添加量，成为了研究者们目前关注的主要方向之一。

目前的研究表明，分子筛和含镍化合物对膨胀型体系有良好的协同阻燃作用。研究了丝光沸石、ZSM-5等分子筛在膨胀阻燃体系中的热降解行为，发现高温下分子筛可作为膨胀阻燃体系的催化剂，能促进体系交联和成炭，可使体系的阻燃行为得到明显改善。利用酸镍作为协效剂，用于膨胀阻燃的PP中，研究表明，添加少量甲酸镍就可提高阻燃材料的LOI值，使得膨胀阻燃体系阻燃效率提高，燃烧残余物微观结构发生改变。上述协效剂的添加不仅显著提高材料的阻燃性能，而且降低了阻燃剂的添加量，但协效剂的效率仍然有待提高。

之前多孔磷酸镍分子筛VSB-1，添加到传统的聚磷酸铵/季戊四醇膨胀阻燃体系中，发现其具有优异的协效阻燃效果。受此启发，选择了另一种多孔磷酸镍VSB-5，研究其在膨胀阻燃体系中的阻燃协效作用。VSB-5由24个NiO₆八面共边或公顶点连接构成，其孔径大于VSB-1。同时为克服传统膨胀体系耐水性、稳定性差的问题，本文使用硅包裹聚磷酸铵（Si-MCAPP）和三嗪类大分子成炭剂（CFA）组成的新型膨胀阻燃体系（IFR）。有助于优化设计阻燃效率高、耐水性好的膨胀阻燃PP复合材料。

1  实验方法

1.1 试剂和仪器

六水合氯化镍，分析纯；磷酸（98％），分析纯；氨水，分析纯；硅包裹聚磷酸铵（Si-MCAPP）、三嗪类大分子成炭剂（CFA）为实验自制；马来酸酐接枝聚丙烯（MAH-PP）。

X射线衍射仪，XRD-6000型；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），nicolet 8700型；转矩流变仪，XSS-300型；平板硫化机，XLB-D350×350×2型；极限氧指数测试仪；热重分析仪；微型燃烧量热仪（MCC）；场发射扫描电子显微镜（SEM）。

1.2    VSB-5的合成

  先将NicI₂ · 6H₂O溶解于去离子水中，搅拌加入H₃PO₄，然后加入NH ₃· H₂O调节溶液pH值值8～9，室温搅拌0.5h，将前驱液密封于100ml高压反应釜中，180℃晶化3d，反应完成后，样品反复用去离子水洗涤过滤，置于100℃温度下干燥12h，各成分物质的量比为n(NicI ₂· 6H₂O) : n(H₃PO₄) : n(H₂O)=1 : 0.63 : 100。

1.3 膨胀阻燃PP复合材料的制备

   制备前将PP、MAH-PP、Si-MCAPP和CFA置于60℃干燥箱中烘干3h。所有样品在160～190℃的密炼机中熔融共混10min。将混合好的样品用平板硫化机热压制成厚度尺寸适宜的样品，以便进行极限氧指数、垂直燃烧实验和锥型量热计测试。根据之前研究，当CFA与Si-MCAPP的质量比为1:3，且在复合材料中共占25％（质量分数）时，材料能达到UL-94的V-0等级。本实验使用该比例制备IFR且保持IFR与VSB-5的总添加量为25％（质量分数）。在此基础上，通过改变IFR与VSB-5之间的添加比例，研究VSB-5添加量对材料阻燃性与热稳定性的影响。样品编号及成分含量见表1。

2 结果与讨论

2.1  TZ-5与讨论

   TZ-5的XRD谱图如图1所示。由图1看出，当20为5.5°、11°、34.5°时，谱图中观察到清晰的特征强峰。本实验制备的淡绿色粉末为多孔磷酸镍TZ-5。

利用傅里叶变换红外光谱仪对样品进一步表征，结果如图2所示。波数1 625、3 380cm^-1处能够明显观察到H—OH键的振动，说明实验制备的样品中含有吸附或结晶形式的水分。在1 051、970、590cm^-1处观察到清晰的吸收峰为PO₄^3-离子四面体的特征振动吸收。VSB-5中的—OH键的振动吸收带应位于3 700～3 000cm^-1范围，但由于H—OH键在3 380cm^-1存在宽吸收带，该键位振动的观察受到影响，但在520、450cm^-1两处可以观察到—OH键的振动吸收。