石墨烯接枝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的功能化合成

 摘要：利用有机分子对石墨烯进行修饰，提高其溶剂中的分散性。选取含磷杂菲单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为修饰物，将氧化石、墨烯用氯化亚矾处理后，使其碳层上的羟基被氯化形成酰氯基，利用DOPO中磷氢键（P-H）易断开的特性，与酰氯基发生反应，使得DOPO被修饰到石墨烯上。利用拉曼检测解释了反应前后碳层结构的变化，利用红外与X射线光电子能谱检测说明了反应产物与实验设计流程相一致，使用扫描电子显微镜观察了反应产物的表面形貌，反应产物在不同溶剂中的分散性实验结果表明其具有更好的分散稳定性。通过实验研究，获得了一种新型的功能石墨烯，且与一般石墨烯相比在有机溶剂中具有更好的分散稳定性。

关键词：  石墨烯；氯化石；酰氯化石墨烯：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；接枝 TROZU特阻牌

    石墨烯（graphene）自2004年被发现以来，就迅速成为材料和凝聚态物理领域一颗新星。这种由单层碳原子以六角形SP²杂化方式形成的二维结构，显示了超乎其他材料的物理化学性能。如热传导性能好、杨氏模量高、导电性能好，在制备电池、微电子设备和复合材料等方面都具有突出的应用价值。

很多文献中给出了不同制备graphene的方法，包括微机械或液相剥离石墨、外延生长、化学气相沉积、高温分解碳化硅单晶、热化学解理、紫外光还原、电化学还原、液相化学还原等。在这些方法中，化学还原氧化石墨烯（graphene oxide）是目前批量应用的最合适方法，尤其在合成复合材料当中。尽管这个过程中graphene得到了功能化，但是还原后剩余的含氧官能团不足以为此graphene在溶剂中长时间的分散，不利于复合材料的合成。因此在很多应用当中，需要对graphene进行表面修饰或者改性，增强其与溶剂间界面相互作用，来实现graphene在溶剂中的稳定分散。

根据广泛认可的Lerf-Klinowski模型，graphene oxide中的含氧官能团可以通过共价与非共价修饰获得功能化。在共价修饰中，研究了将卟咻和富勒烯修饰到graphene oxide获得非线性光学功能得到提高的graphene材料。研究了聚乙烯醇修饰的graphene在二甲基亚矾中具有良好的分散性。在非共价修饰中，利用碳纳米管和graphene oxide之间的π—π作用，获得了一种溶于水的碳纳米管graphene复合物。合成一种特殊的糖，与graphene oxide通过π—π和氢键相互作用形成自组装水凝胶。通过不同的修饰方法，可以使graphene溶解在相应的溶剂中，或者达到更有利于实际应用的功能化。

单体含磷结构，例如拥有极性P=O官能团和大体积结构的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）（图1），它可以在有机溶剂和聚合物中很好的溶解。由于DOPO中含有活泼H，可以与对苯醌、马来酸等缺电子化合物发生反应。如果对graphene oxide进行相应处理，则有可能与DOPO发生反应。利用DOPO及其衍生物，研究发现它们作为无卤阻燃剂可以对聚合物起到良好的阻燃效果。

本文希望通过增强graphene oxide中含氧官能团的活性，将DOPO以共价接枝的方式修饰到graphene上，从而获得具有良好分散性能的功能化graphene样品，以期在未来可以作为协效阻燃剂，通过溶液混合的方法引入复合材料中。

1         实验部分                                                                                                    

1.1           试剂与仪器

试剂：天然石墨（graphite,300 目；浓硫酸（H₂O₂,30%）;无水四氢呋喃（THF，99.9%）；高锰酸钾（KMN0₄,分析纯）；氯化亚砜（SOCl_2,99%）；DOPO（大于98.5%）；氯苯（Phcl,99.8%）。

拉曼光谱（Raman spectrosscopy）分析是在Ren-ishaw inVia plus 激光拉曼光谱分析仪上进行，以633 nm氨-氖激光为激光源。红外光谱（Fouriertransform infared,FTIP）分析是在Spectrum One红外光谱1分析仪上进行，样品采用KBr压片法，所有红外光谱图累加10次，扫描范围为500~4000cm^-1。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析是在ESCALAB 250Xi 上进行，以铝靶1486.6 eV 的Ka射线为激光源，以c_1a284.8  eV进行峰位校准。扫描电子显微镜（Scanning electrom microscopy,SEM）形貌分析是S4800 冷场发射电子显微镜上进行的。

1.2           制备氧化石墨、酰氯化石墨和石墨烯-DOPO接枝物

氧化石墨（graphite oxide,GO）是通过改进的Hummers法来制备。

根据GO的溶剂交换理论，将GO重新分散在THF当中。通过将GO的THF分散液超声1 h 获得graphene oxide 分散液。将100MLSOCl₂加入到100ML氧化石墨烯分散液（5mg/ml）中，65℃油浴加热，回流12h,酰氯化石墨烯（acylation graphene）的黑色沉淀逐渐出现在烧瓶的底部。用THF多次离心洗涤沉淀去除多余的氯化亚砜。

将acylation graphene分散在Phcl中并超声1h。将0.1mol(21.5g)DOPO在50℃油浴条件下溶解于250ml Phcl中。向DOPO溶液中缓慢加入acylation graphene分散液，升温至85℃搅拌回流12h。最终的石墨烯-DOPO（graphene-DO-PO）通过离心、30℃真空干燥获得。

2         结果与讨论

拉曼光谱是检测石墨烯材料结构的有力工具。图3和表1分别出graphite、GO、acylation gra-phene、graphene-DOPO拉曼光谱图和D/G峰强（面积）比。从中发现在这一系的化学反应过程中碳的结构发生了显著的变化。Graphite的拉曼光谱在1575cm^-1显现一个很强的G峰，这是由碳层中sp²杂化碳环的面内振动产生的E_2g模式，在2664cm^-1处的2d峰是由二阶双声子模式产生，1338cm^-1处d峰强（面积）比来描述这种缺陷，强度越高，说明引人的新官能团越多。GO的拉曼光谱中，D峰和G峰分别位移到1340cm^-1和1607cm^-1，并且D峰明显增强，D/G比增加至1.08，这是由于随着氧化石墨中含氧官能团的增加，碳的面内sp²结构减少所造成的。而D/G比例在acylation graphene和graphene-DOPO中进一步提高，则可能是随着反应的进行，引人的分子体积增加，阻碍了碳层中sp²杂化碳环的振动造成的。通过比较GO、ac-ylation graphene和graphene-DOPO的G峰，发现其峰位从1575 cm^-1变化到1607 cm^-1，这一现象可以被解释为石墨烯中碳环结构与不同官能团的作用能力不一样，进而影响了电子结构。文献中也有相似的分子修饰石墨烯拉曼光谱的报道。

图4（a）给出了GO、acylation graphene、graphene-DOPO和 纯净DOPO的红外光谱图。

GO的谱图显现的性质与前人的研究工作类似，其在经过SOcl₂处理后，1800cm^-1处出现了一个新的峰。这是油酰氯基中的C=O伸缩振动产生的特征峰。纯净DOPO中位于2434cm^-1处的是P-H特征峰。但是上述2个峰在graphene-DOPO的过程中酰氯基和P-H都参加了反应。在图4（b）中，与GO和acylation graphene相比，graphene-DOPO中出现了4个新的峰，分别位于1572、1561、1520和1450cm-¹，由带有苯环的结构特征骨架的振动引起，也即这些信号来自DO-PO。结合上述2点可以说明DOPO在P-H键断裂后成功接枝在酰氯基的石墨烯上。图4（c）中出现的新峰位中，1251和1075cm^-1分班代表p=o和p-o-c官能团，这些官能团都是在被含磷物质功能化获得的。但是相对于DOPO本身p=o和p-o-c在1201、1114cm^-1处产生的峰证明了苯基被1，2取代，这些都反映graphene-DOPO是通过p-H键与酰氯基反应而生成的。

XPS分析可以准确获得对graphene进行不同处理后的表面相关信息。图5（a）（b）分别给出了GO和graphene-DOPO的C_1SXPS图谱。在图5（C）列出了graphene-DOPO的P_2PXPS图谱。在图5(a)中，位于284.9 eV处的峰是由SP²杂化C-C键显示的信号，位于286带289 eV之间的峰，是典型的羟基、羟基信号，由图5可知GO当中存在大量的含氧官团。对酰氯化石墨烯进行能化的过程对XPS结果的影响反映在图5（b）中，位于285.7eV处的峰由p-o-c官能团产生。在图5（c）中，graphene-DOPO的P_2PXPS图谱同样证明了0=p-o-c官能团的存在，与红外结果高度一致。这些都反映DOPO与graphene通过共价接枝形成了graphene-DOPO化合物。

图6为graphene-DOPO的SEM图像。从图6（a）中发现，graphene-DOPO呈现一种疏松的层状结构，层间距较之geaphite有了明显的增大。而在高倍图像下，gaphene-DOPO层状结构的边缘出现了卷曲与褶皱，这可能是由于修饰在graphene层边缘的DOPO引起的。

图7中对比了GO、graphene以及graphene-DOPO在3种不同有机溶剂（乙醇、丙酮、THF）中的分散稳定性。通过超声分散静置两周后的照片可以直观看出来改性的石墨烯在3种有机溶剂中均具有良好的发散性。GO虽然自声含有较多的含氧官能团，并且具有一定的电负性，可以在水中形成胶体分散液。但是由于混入的电解质的干扰，团聚沉淀是不可避免的；同时氧化石墨烯也无法在有机溶剂中获得较大量，长时间的分散液，这些都阻碍了它的实超声际应用。而graphene由于自身表面积非常大，通过溶液法还原氧化石墨烯来制备的过程中，很容易由于团聚而形成沉淀，无法稳定分散在液相当中。经过超神分散，静置2周后，graphene-DOPO在乙醇、丙酮、THF中分散情况都十分良好的石墨烯，乙醇、丙酮和THF是在聚合物中广泛使用的3种溶剂，graphene-DOPO能够长时间地其中稳定分散，非常有利于使其作为添加剂均匀分散在聚合物中。

3         结语

本文采用SOcl₂对氧化石墨烯进行处理，首先获得了含有更高反应活性的acylation graphene，再将DOPO修饰acylation graphene上，成功获得了在有机溶剂中具有良好分散性的功能化石墨烯。通过这种方法，一方面增强了石墨烯与有机溶剂之间的相互作用，有利于复合材料的形成及其性能的提高；另一方面，作为新型阻燃剂的石墨烯的DO-PO通过接枝联合在一起，为未来协效阻燃提供了更多的选择，而是也正是笔者下一步要进行的研究工作。