油性丙烯酸树脂的阻燃抑烟技术

 

              

    摘要：综述了丙烯酸系树脂的阻燃机理及当前国内外对其阻燃的研究现状和发展趋势。指出，丙烯酸系树脂阻燃中无机阻燃剂氧化铝、聚磷酸铵用得较多；有机阻燃剂的有机卤—磷系阻燃剂集有机卤系和有机磷系阻燃剂的优点于一身，在丙烯酸系树脂阻燃中用量最大。今后，添加型阻燃剂将继续被大量使用；反应型阻燃剂因较有前途，将逐渐受到重视；高效、环保的阻燃体系将倍受关注。

关键词：  丙烯酸系树脂    阻燃    有机阻燃剂   无机阻燃剂

丙烯酸系树脂因其耐热性和耐老化性均优于聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯和醋酸纤维素，并具有机械强度大、表面光泽好、透明性好、容易加工等优点，而广泛应用于工程塑料、建筑材料，胶粘剂、涂料及塑料改性剂等领域。但是由于丙烯酸系树脂极易燃烧【例如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的氧指数只有17.3】，极大地限制了其应用，因此，对阻燃性丙烯酸系树脂的开发是非常必要的。为此，国内外研究人员做了许多工作，取得了一定的效果。

1   丙烯酸系树脂阻燃的研究现状

     目前，丙烯酸系树脂阻燃主要采用的方法是添加阻燃剂和某些阻燃材料。具体地说，就是在树脂加工过程中，加入液体或固体阻燃剂，从而发挥阻燃作用。丙烯酸系树脂常用的添加型阻燃剂以化合物分类可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。

1.1  无机阻燃剂

     丙烯酸系树脂的无机阻燃剂主要有氢氧化铝（又称三水合氧化铝，TZ-ATH）、聚磷酸铵（APP）、锡化合物（SnX₄）、包覆红磷等。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、无毒、不产生腐蚀气体、价格低廉、安全性高等特点，国内外发展较快。

1.1.1    ATH

     TZ-ATH具有填充、阻燃、抑烟等多重功能，是用量最大的安全卫生型无机阻燃剂。ATH在245～320℃已基本完成脱水反应，有效使用温度范围较低，故而适用于加工温度较低的丙烯酸系树脂阻燃。除了阻燃，ATH的另一突出功能是抑烟效应。添加ATH的甲基丙烯酸系树脂，其烟浓度随ATH添加量的增加而呈线性减少。当添加100phr时，制品的发烟量仅为纯树脂的1/12。应当指出，ATH的阻燃能力不是很强，需要高填充才具有阻燃性，这样必然影响树脂的物理机械性能。为解决此问题，已开发了许多新产品。如美国Solem公司提供Modal系列产品，即使在高聚物基材中ATH含量很高时，仍可使物料具有较低的粘度。同时，该公司还推出了Zerogen和Halfree2种无卤、低烟、低毒、无腐蚀性及高热稳定性的阻燃剂。美国Climax公司销售的Hydrax系列ATH有5个品种，性能都很优良。美国Alcoa、Nyco公司也都开发了ATH系列新品种。

1.1.2   APP

     APP是近20年来迅速发展起来的一种高效无机阻燃剂。由于APP的热稳定性、分散性好，近于中性，能与其他阻燃剂复配，与有机阻燃剂比，有价格低廉、毒性小等优点，所以，它的应用很广泛。例如，用光聚合的丙烯酸系树脂制造压敏胶带或压敏胶板时，用APP、三聚2—羟乙基异氰酸酯、TiO₂的混合体系作为阻燃剂，所得材料阻燃性能优良，并且粘合强度很好。

1.1.3   SnX₄

美国Cyanamid公司研究表明，SnX₄也可用于丙烯酸系树脂的阻燃，但是需要多种SnX₄配用才有明显的阻燃效果。如单用10％SnCl₄、8％SnBr₄、10％SnI₄一种阻燃PMMA均无效果，而3％SnI₄、3％SnCl₄、2％SnBr₄配用或者6％SnI₄、4％SnBr₄配用，阻燃PMMA均能达到自熄。SnX₄后树脂的透明度和透光性都没有影响，而且不降低树脂的硬度等应用性能。目前，SnX₄的新品种也已问世。美国的Alcan公司提供的Flamtard H（锡的氢氧化物），最高使用温度是204％，可以作为有毒的氧化锑的代用品和其他阻燃剂配合使用。

1.1.4   包覆红磷

      包覆红磷克服了普通红磷的许多弊端，具有高效阻燃性、用量少、无毒，对高聚物的物理性和机械性能无影响等优点。将含磷85％的包覆红磷5～12phr（高聚物以100phr计）加入丙烯酸乳液中，可用于无纺布上的胶料，具有优良的阻燃性。

1.1.5    复配阻燃剂

       研究表明，硼酸锌、APP、三氧化二锑、有机磷化合物、ATH彼此间均可以配合使用，用它们的2种或多种混合阻燃，效果更好。例如，0～180phr的ATH与20～200phr的硼酸锌配合使用于100phr的丙烯酸乳液中，得到一种阻燃性能优良的电线涂料。而用25phrAPP、30phr ATH复配用于65phr的丙烯酸乳液中得到水溶剂膨胀型阻燃涂料，涂在电缆塑料护套上（涂层厚3.5mm），干燥7d后，浸水中，在700℃高温下实验25min，电缆不会着火和燃烧。如果用5phr三氧化二锑、7phr三（氯乙基）磷酸酯、13phr ATH、10phr十溴联苯醚配合使用于25phr的丙烯酸乳液，制得的丙烯酸系树脂涂料涂在聚乙烯包覆的电缆上（厚度为2mm），经火焰实验点燃20mm长度之后，其阻燃性能良好。

1.2   有机阻燃剂

      有机阻燃剂克服了无机阻燃剂的填充量大、降低树脂加工性能和物理性能等缺点，应用广泛。用于阻燃丙烯酸系树脂的有机阻燃剂主要包括卤系、磷系及卤-磷系。

1.2.1   有机卤系阻燃剂

       有机卤系阻燃剂主要是指含氯、溴的阻燃剂。由于此类阻燃剂的稳定性较差、毒性较大，含卤量高，对环境的污染较严重，又加之有机磷系和有机卤-磷系阻燃剂对丙烯酸系树脂的优异阻燃性，所以，对有机卤系阻燃剂阻燃丙烯酸系树脂的研究很少。现在已报道的也仅有几种，如氯化石蜡、氯化聚乙烯、全氯环戊癸烷、六溴苯、四氯邻苯二甲酸酐、五溴乙苯等。

1.2.2    有机磷系阻燃剂

        有机磷系阻燃剂是一种良好的阻燃剂，有阻燃与增塑的双重功能，与树脂的相容性好，可保持材料的透明性。尤其是在全球无卤化阻燃动向的前提下，国内外对比此进行了大量的研究。主要品种有膦酸酯类、眼磷酸酯类、磷酸酯类、美国的Rohm and Haas公司研制了一种热稳定性非常好的膦酸酯阻燃剂 （见结构式Ⅰ）。将其用在丙烯酸系树脂的塑料中，其燃烧级为UL94 SE-11。

   用于热塑性塑料阻燃的一种亚磷酸酯类阻燃剂（见结构式Ⅱ），具有很高的分子量，将其用于阻燃丙烯酸乙酯和聚乙烯的共聚物中，用3mm厚的试样做实验，氧指数为27，拉伸强度达10MPa，并且有很好的防水性。

    磷酸酯类阻燃剂有磷酸三苯基酯、磷酸三丁基酯、磷酸二苯基—辛酯、磷酸二苯基甲苯酯等。这些阻燃剂对丙烯酸系树脂的阻燃有一定效果，一般都和有机卤—磷系阻燃剂配合使用。

1.2.3    有机卤—磷系阻燃剂

     有机卤—磷系阻燃剂集有机卤系和有机磷系阻燃剂的优点于一身，在液相和固相中发挥效果的磷化合物与在气相中发挥效果的卤化合物一起发挥阻燃作用，而且生成的如PBr₃、PBr₅、POBr₃等溴—磷化合物比卤化氢重，挥发和散失困难，覆盖效应更大，对环境的污染又比卤系阻燃剂小。所以，有机卤—磷系阻燃剂在丙烯酸系树脂中用得最多，其品种大多为溴（氯）代磷酸酯类阻燃剂。主要有磷酸三（二氯丙基酯）、磷酸三（二溴丙基酯）、磷酸三（一氯丙酯）、磷酸三（β—氯乙基酯）等。磷酸三（二溴丙基酯）的阻燃效能高，一般用量为2％-10％，与五氧化二锑有协同作用。美国的Stauffer化学公司还开发了磷酸单（二溴丙基酯）、磷酸双（二溴丙基酯）阻燃剂，并且研究了它们在丙烯酸系树脂阻燃中的应用，经它们阻燃的丙烯酸系树脂一般能达到自熄性。

      作为隔音板材的阻燃性丙烯酸系树脂板，用卤代磷酸酯（CR 509）作为阻燃剂时，具有自熄性、无流动性，热挠曲温度可达93℃；如果用氯代烷基磷酸酯（CR 380）作为阻燃剂时，不仅具有很好的阻燃性，还显示了很高的抗划伤性能，隔音和透光效果非常好，多用于铁路和公路。

       由于磷酸酯类阻燃剂的分子量低，热稳定性差，故在树脂加工过程中易挥发、分解，使阻燃效率下降，所以，大分子量的缩聚磷酸酯类阻燃剂也相应出现。美国孟山都公司开发的C-22-R卤代聚磷酸酯，分子量为611，具有很好的阻燃性和耐热性。将其20phr加入到混合单体{甲基丙烯酸甲酯（MMA）：a—甲基苯乙烯：苯乙烯：马来酸酐为76 : 4 : 10 : 10}中，在2,2’-偶氮二（2,4—二甲基）戊腈的引发下可制得透明的阻燃有机玻璃板，经燃烧测试，离火8s后即自熄。C—22—R 60phr与磷酸三（二溴丙基酯）15phr、1,2,3,4—四溴丁烷15phr配合使用于PMMA铸塑板中，铸塑板透明性好，具有自熄性，洛式硬度为80。

        有机磷酸酯类阻燃剂多为液体，成型时操作性较差，并且降低了树脂组成物的热变形温度。为解决此问题，各公司开发了众多的粉状磷酸酯类阻燃剂。日本大八化学工业公司的FX 201、磷酸三（三溴新戊基酯）（CR 900）均为此类型。FX 201是缩合型粉状磷系阻燃剂，低挥发性，熔点168℃，适用于包括丙烯酸系树脂在内的各种通用树脂。CR 900为脂肪族磷酸酯，熔点181℃，阻燃性、热稳定性、耐光性平衡好，是很好的有机阻燃剂。在100phr橡胶改性的丙烯酸系树脂中{其中MMA 57.5phr、苯乙烯42.5phr、苯乙烯—丁二烯共聚物（Tufdene 2000）5.0 phr}，加入10phr CR 900，2phr磷酸三苯酯以及若干份其他添加剂，制得的树脂阻燃级为UL94 V—2，透明度92℃，悬臂梁冲击强度为4kg·cm/cm。用CR 900与阻燃剂（见结构式Ⅲ）配合用于阻燃甲基丙烯酸树脂，不仅具有很好的阻燃性、透明性也很好。

在用有机磷系阻燃剂阻燃树脂时，阻燃剂可以配伍使用，但要有恰当的、合理的条件，选择好，会有很好的效果。例如，有一阻燃甲基丙烯酸树脂的组成：热分解温度起始温度为A的甲基丙烯酸树脂、热分解起始温度为B的卤代磷酸酯、热分解起始温度为C的其他卤代磷酸酯。如条件满足—150℃≤ B-A≤℃，-70℃≤—A≤ 80℃，C-B≥30℃就能够改善阻燃性能，而不降低树脂的透明度。

 

2  丙烯酸系树脂阻燃的研究进展

2.1  添加型阻燃剂将继续被大量使用

    添加型阻燃剂具有价格低廉、操作简单、效果较好等优点，在丙烯酸系树脂阻燃中仍将大量使用。用于添加型无机阻燃剂，人们往往对其进行改性以增大其与树脂的相容性、易操作性和减少对树脂其他性能的不利影响。例如，ATH存在的最大问题就是填充量大，否则无良好的阻燃效果；但填充量大必然导致树脂成型时流动性差，是合成材料的加工和机械性能下降。因此，ATH的超细化、表面处理技术已成为当今阻燃技术开发的热点。以APP为代表的磷-氮系列膨胀型阻燃剂也是一种发展前景很好的阻燃剂。该系列阻燃剂效果好，无烟、无毒。膨胀型阻燃剂被视为是阻燃、低烟、低毒、无卤的重要途径之一。