氧化锌ZNO在膨胀阻燃体系中的协效作用

    摘要：将膨胀型阻燃剂—聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（PER）体系应用于聚丙烯（PP）中使之具有较好的阻燃性。通过氧指数（LOI）、热分析（DTA—TG）和傅立红叶（FTIR）研究了氧化锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的阻燃协效作用，结果表明氧化锌与APP/PER膨胀阻燃体系之间存在显著的协效作用，对酯化及成炭反应具有明显的催化作用 ，并可提高降解残余物的热稳定性，使材料的阻燃性显著增强而力学性能损失较小。

   关键词：聚丙烯；膨胀型阻燃剂；氧化锌；协效作用

随着对环境保护和人身健康的日益重视，在聚合物中添加的阻燃剂受到越来越多的限制。因此，低毒少烟的无卤阻燃剂正逐渐兴起，而膨胀型阻燃剂是其中的佼佼者。目前，膨胀型阻燃剂尚处于发展阶段，因其具有添加量大，热稳定性差和水溶性等缺点，在实际应用中受到限制。

目前对膨胀型阻燃剂热稳定性的改善，主要通过2种途径：一是选用热稳定性高的酸源和炭源，如作为酸源的APP，热稳定性已经可以承受270℃以上的高温，而选用尼龙（PA₆）、聚胺酯（PU）等高聚物作为炭源，可明显提高体系的热稳定性；二是添加少量的协效剂，促进成炭反应，可减少阻燃剂的用量，提高热稳定性，减少生烟量。

采用分子筛作为APP/PER膨胀阻燃体系的协效剂，可显著提高阻燃剂效果，在PP、PE、EVA中应用，均使氧指数大幅度提高，而最佳用量仅为1％（质量分数）。研究工作证实锌和锰的化合物对于APP/PER体系具有催化协效作用。研究表明纳米金属粉末也可作为APP/PER体系的阻燃协效剂，在PP中含卤阻燃剂的协效添加剂的研究由来已久，但在膨胀阻燃剂体系中应用的报道却很少。本实验选用氧化锌作为PP/APP/PER膨胀阻燃体系的协效剂，研究了氧化锌对PP的阻燃性、力学性能以及热氧化降解过程的影响，并对热解产物进行了红外分析。

1.1    原材料

     聚丙烯（PP-T30S）；聚磷酸铵（APP），粒径小于0.03mm；季戊四醇（PER），粒径小于0.15mm；氧化锌（ZnO）。

1.2     试样制备

     先将PP在双辊混炼机上（170-175℃）熔炼后，加入混合好的阻燃配料，混炼均匀后出料于平板硫化机上于170℃压片。

1.3     氧指数（LOI）的测定

      按GB/T2406—93进行测定，仪器为HC—2型。氧指数高说明阻燃效果好。

1.4      力学新的测定

       拉伸强度按照国家标准测定，机械式拉力机型号为LJ-5000N，拉伸速率为10mm/min。

1.5       热分析（DTA-TG）

       用WCT-2型热分析仪对样品进行热分析得到DTA和TG曲线。样品质量均为5.0mg，升温速率为20℃/min，动态空气气氛。

1.6        红外分析（FTIR）

        仪器为FTS-40型傅立叶变换红外光谱仪（USA），样品热解产物分别在350℃，400℃恒温30min得到。

2         结果与讨论

2.1       氧化锌对APP/PER膨胀体系阻燃性能的影响

       表1研究了不同添加量的APP/PER膨胀体系对聚丙烯材料的阻燃作用。单独添加APP或PER后，无明显阻燃作用，二者同时添加可获得一定阻燃性，材料的LOI随APP与PER混合阻燃剂添加量的增加而增大。其阻燃机理主要是APP与PER发生酯化反应，脱水成炭，由于APP分解放出的氨气，以及PP燃烧时生成的气体，形成一层硬质泡沫层，可以阻碍热的传导以及隔离氧气，减缓材料燃烧的进行。

金属氧化物在含卤体系中的应用广泛，其阻燃作用机理已得到充分研究。在膨胀阻燃体系中，氧化锌可与酸源产生发生反应，因此可对酯化反应有一定影响。表2给出了不同质量分数的氧化锌对PP/APP/PER膨胀体系的影响。在氧化锌加入量小于2份时，样品的氧指数明显增加，在加入量为1份时，氧指数增加最多，然而氧化锌的加入量大于2份时，样品的氧指数反而呈现降低趋势。其原因可能是锌化合物在APP之间形成桥键，桥键数量过多时使APP硬化而失去反应活性。

表3的数据显示氧化锌与APP/PER共同添加时，可明显增加膨胀阻燃剂的阻燃效率，EFF值增加近1倍，说明氧化锌与APP/PER阻燃系统之间存在的阻燃协效作用，氧化锌作为APP/PER的协效剂，具有较高的协同效率。

       

2.2    氧化锌对力学性能的影响

      表1中显示随着APP/PER添加量的增加，其拉伸强度显著下降，，当LOI达到29时，拉伸强度已小于23MPa。加入少量氧化锌后，材料的力学性能稍有下降，当LOI达30，氧化锌用量为1份时，拉伸强度为28.7MPa。由此可见，添加少量氧化锌作为协效剂后，阻燃性得以大幅度提高，而机械性能损失较少，具有一定的应用前景。

2.3     热分析（DTA-TG）

       在阻燃聚合物材料的研究中，常利用热分析来研究阻燃剂或阻燃材料试样的热行为。对采用凝聚相阻燃机理的膨胀型阻燃剂而言，聚合物材料在受热燃烧过程中发生炭化作用的结果将导致燃烧残余物的质量增加，因此膨胀阻燃聚丙烯的热失重行为是材料炭化行为的反应（图1，图2）。