PVC/纳米水滑石LDHs复合材料抑烟性研究

   摘要：用烟密度测量仪初步研究了润滑剂、分散剂等加工助剂对聚氯乙烯（PVC）燃烧发烟的影响；研究了水滑石（L D Hs）不同粉体含量及其在PVC中的分散状况对抑烟效果的影响；同时研究了采取不同的燃烧测试方法对PVC燃烧发烟量及L D Hs抑烟效率的影响。结果表明：润滑剂等可燃性加工助剂可使PVC燃烧时显著发烟L D Hs对PVC的抑烟效果并不随着L D Hs含量的增加而增大；较好分散的L D Hs对PVC具有较好的抑烟效果；采用不同的燃烧测试方法，PVC燃烧的发烟量及L D Hs对PVC抑烟效果具有显著差别。

关键词：  聚氯乙烯；水滑石；复合材料；抑烟

   众所周知，PVC由于具有良好的使用性能和加工性能而得到迅速发展，同时又由于其燃烧时伴随着大量的烟雾和毒气给人们的生命财产带来巨大的损失而限制了其广泛应用。因而PVC的阻燃抑烟问题一直受到人们的普遍关注，是阻燃研究领域中期待解决的问题。

   水滑石（Layered double hydroxides，简称LDHs）化学成分为：双羟基复合金属氧化物，是一种具有特殊结构性能的新型无机二维纳米材料，晶粒尺寸一般为（20×60）nm。在MgAl2CO₃2LDH的结构组成中具有结晶水羟基和碳酸根离子，并且其层间含有碱性位。其中典型的水滑石类化合物Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃4H₂O，其结构非常类似于水镁石Mg(OH)₂的结构，由MgO₆八面体共用菱形成单元层，位于层板上的Mg²⁺可在一定范围内被半径相似的Al³⁺同晶取代，使Mg²⁺ Al³⁺、OH层带正电核，层间具有可交换的阴离子如CO₃^2-与层板正电荷平衡，使整体结构呈中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可在不破坏层状结构的条件下除去，而LDHs层间受热脱出的H₂O及羟基分解产生的H₂O均能稀释空气中的氧和聚合物分解生成的可燃性气态产物，MgAl2CO₃2LDH结构中的CO₃^2-受热分解出的CO₂同时利于阻隔氧气而起到阻燃效果。此外，LDHs层板上含有碱性位对酸性气体应有吸附作用，可以有效地吸收由HCl而产生的酸雾，而且LDHs在高温热分解所产生的镁铝复合金属氧化物（MgAlO）具有较大的比表面积个表面吸附性对PVC燃烧时产生的烟雾具有较好的吸附性。

   因此从理论上可以推测LDHs的特殊结构能够在PVC燃烧时表现出阻燃抑烟性能。本文用烟密度测量仪研究了影响PVC燃烧发烟的因素，即润滑剂、分散剂等加工助剂对PVC燃烧发烟的影响，这些实验结果可以用来指导PVC抑烟制品的配方：用实验验证了LDHs（Mg2Al）水滑石含量以及其分散性对PVC抑烟效果的影响，这对于开发新型抑烟剂及研究其抑烟机理均有指导意义；在实验中还分别采取了有焰燃烧和无焰燃烧两种不同的测试方法发现LDHs将更适合要求阻燃低烟的场合。

1    实验部分

1.1   实验原料

      水滑石（LDHs）；聚氯乙烯（PVC），SG25型；乙烯—醋酸乙烯共聚物（EVA）；硬脂酸钙（CaSt）;氧化聚乙烯。

1.2     主要设备和仪器

       高速混合机，GRH210;双螺杆挤出机，SLF235B型；双辊混炼机，SK2160B型；平板硫化机，QLB2D600×600×2型；烟密度测量仪，SD22A。

1.3      试样的制备

     

1.4   性能测试

      烟密度测试：将压制好的厚度为1mm的样片用制样机裁成（75×75）mm的正方形。用烟密度测量仪按照ASTM2E662—95（有焰和无焰）标准进行烟密度测试。

2     结果与讨论

2.1    润滑剂和分散剂对发烟影响

       图1为润滑剂和分散剂对PVC燃烧发烟影响的烟密度（Ds）曲线图（烟密度无焰测试结果）。比较曲线1和3可以看出润滑剂的加入大大增加了PVC燃烧时的发烟量，其最大烟密度增加了36.2％，这说明CaS和OPE等可燃性加工助剂的加入可显著增加PVC燃烧时的发烟量。同时比较曲线2和3可见分散剂的加入对PVC燃烧时的发烟量基本上没有明显影响。

                图1 润滑剂和分散剂对PVC燃烧发烟的影响

2.2    不同的LDHs含量对抑烟效率的影响

     图2为纯PVC分别填加3份和5份LDHs的PVC的烟密度曲线图（烟密度无焰测试结果）。由图可见LDHs的加入使最大烟密度下降30％左右，大大减少PVC燃烧的发烟量，显现出了明显的抑烟效果。但是抑烟效率并没随着LDHs含量的增加而增大，根据实验结果分析这可能与LDHs在PVC中分散状况有关，LDHs的加入量提高，从理论上推测能提高其抑烟效率，但是LDHs为纳米层状双羟基金属氧化物，由于纳米粒子的表面效应而具有巨大的表面能，非常容易团聚；同时随着LDHs含量的提高其团聚的几率增大，因而在加入量差距不大的情况下，在抑烟效率上并没有表现出明显的差别。

2.3  LDHs的分散状况对抑烟效率的影响

     为了改善LDHs在PVC中的分散状况，采取预先将LDHs用适当的分散剂处理然后做成EVA/LDHs母粒，通过透射电镜观察LDHs在母粒中基本达到了纳米级分散。通过实验研究了LDHs的分散状况对PVC燃烧发烟时的抑烟效率的影响，烟密度无焰测试结果表明，分散较好的LDHs母粒的抑烟效率要比直接加入LDHs的抑烟效率高26.5％左右。见烟密度曲线图3。因此采取适当的方法改善LDHs在PVC中的分散状况，对PVC/nano2LDHs复合材料抑烟性研究很有意义。

2.4    不同燃烧测试方法对抑烟效率的影响

       实验中分别采取了有焰燃烧和无焰燃烧两种不同的烟密度测试方法，结果发现对于相同配方的材料采取不同的测试方法，其燃烧的发烟量有所不同，而且LDHs对PVC抑烟效率也有显著差别，见表1。其中有焰燃烧测试方法生烟量大，LDHs对PVC抑烟效率也高。这是由于无焰测试和有焰测试的加热方式不同，无焰燃烧测试时只有焰燃烧，因为有焰燃烧测试时升温速度快，生烟量大。但是无焰测试时，由于升温速度快，生烟量大。但是无焰测试时，由于升温速率慢，在这种情况下PVC在燃烧初始阶段已经产生了大量的烟雾，而这时LDHs只是热分解失去结晶水（含量为16％）和层间的CO₃^2-产生CO₂，而晶体结构并没有破坏，这时释放出的结晶的量很少且只起到稀释可燃性气体和降低热释放速率的作用，而CO₂为不燃性气体虽然有利于阻燃，但对于抑烟却不利，因而抑烟效果并不明显；而有焰测试时，由于升温速度和快，因而在PVC燃烧初始阶段产生了大量烟雾的同时，LDHs也达到了其热分解温度，而生成网状的Mg(Al)O复合金属氧化物，这种复合金属氧化物具有与MgO比较相近的表面碱性和极性，而且保留y2Al₂O₃某些酸性，同时具有较大的比表面积，因而对PVC燃烧时产生的烟雾具有较强的吸附作用，是LDHs具有抑烟效果的主要原因，故有焰测试条件下抑烟效果明显。因而根据实验结果推测LDHs可能更适合高温燃烧情况下对PVC起阻燃抑烟作用，因而也更适合要求阻燃低烟的场合。

3  结论

   （1）CaSt -OPE等可燃性加工助剂的加入会使PVC燃烧时的烟密度显著增大。

   （2）相同分散条件下，在PVC中添加3—5份nano2LDHs就能使其燃烧时产烟的最大烟密度下降30％左右。

   （3）nano2LDHs在PVC中的分散性对其抑烟效果具有显著影响，相同含量的达到纳米级分散的LDHs要比一般分散的LDHs对PVC的抑烟效率高25％左右。

  （4）采取不同的燃烧测试方法，PVC燃烧时的产烟量不同，LDHs对PVC的抑烟效果有显著差异。在有焰燃烧测试条件下，PVC燃烧时的产烟量大，但在有焰测试条件下LDHs对PVC的抑烟效果要比在无焰测试条件下高10％左右。