超大分子磷、磷氮系阻燃剂的研究进展

 传统有机阻燃剂因其分子量小、分解温度低、热稳定性差等原因，在塑料加工过程中易分解、挥发，不仅使阻燃性能受损，同时分子量低的阻燃剂能使塑料制品的机械性能受到较大影响，这些都妨碍了该类阻燃剂在加工温度较高的工程塑料以及需要持久阻燃的塑料制品中的应用。为解决上述问题，近年来国内外研究的热点是开发高效的大分子量有机阻燃剂。

1聚合型磷系阻燃剂

    磷酸酯类阻燃剂是一类重要的磷系阻燃剂，与卤系阻燃剂相比，具有生烟量、有毒及腐蚀气体生成量少等优点。在某些含氧塑料［如尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)］中，1%的磷即可达到与10%的溴等效。该类阻燃剂有望成为今后无卤化的一个重要方向。

    王良恩等以三氯氧磷、对苯二酚和苯酚合成了一种大分子磷酸酯阻燃剂。213℃时开始分解，650℃时残炭量为29%；用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和聚丙烯(PP)的阻燃，极限氧指数(LOI)均有较大提升，表现出优良的阻燃性能，基本不影响制品的机械性能。

    Ranganathan等用双羟基脱氧安息香(BHDB)和苯膦酰二氯(PPDC)合成了BHDB-PPDC，重均分子质量为20000，具有较高的热稳定性，在345℃下分解量仅为5%，800℃时残炭量为43%，且阻燃效果良好。

    班大明等用熔融聚合法制备聚苯基膦酸间苯二酚酯(PRPP)。分子量为3227，与液态的间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)具有相同的结构单元，分解50%时的温度提高了235℃，RDP在724℃时分解99%；700℃时PRPP残留量为46.64%，该阻燃剂在高温阶段表现出良好的成炭性能，在相同的分解温度下其性能优于RDP。

    刘方等合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)，起始分解温度为400℃，800℃时残炭量为32.81%，添加6%时LOI可达32，较原聚酯(PET)的LOI有显著提高，且抑制了PET燃烧时的熔滴现象，该阻燃剂有利于提高PET的热稳定性和阻燃性能。

    Chen等合成了一种阻燃PET的新型抗滴落阻燃剂聚(2-羟基丙烯螺季戊四醇双膦酸盐)(PPPBP)，当添加8.7%时，可通过ASTM D6413-99测试，无熔滴，高温下的热稳定性增强。

    Chen等通过缩聚合成了一种新型超支化磷酸酯(HPE)，加入33%时，环氧树脂的LOI值可达27.5。锥形量热测试结果显示，HPE加入量增大时热释放速率(HRR)、总释放热(THR)和有效燃烧热(EHC)等参数与未加HPE相比明显减小，而残炭量随HPE加入量的增加而增加。

    吉凤城等合成了季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二醇(PDDE)用于阻燃环氧树脂，起始分解温度为257℃，最大失重速度温度为342℃，700℃时残炭量为16%，当加入20%时LOI从18提高到28，无熔滴滴落。该阻燃剂具有优异的热稳定性和成炭性，对环氧树脂具有较好的阻燃性能。

    康天飞等以三氯氧磷、乙醇及乙二醇制备了含端羟基的聚合磷酸酯阻燃剂，其数均相对分子质量Mn=3750，在聚氨酯硬泡沫中进行应用实验，当加入30%时LOI达29，表现出良好的低温尺寸稳定性，具有良好的应用前景。

    王彦林等合成了聚苯基硫代膦酸(10-(2，5-二羟基苯基)-9-氧杂-10-磷酰杂菲)酯(PDPTP)。用于阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，起始分解温度270℃，389℃时出现急剧分解，添加量为20%时，PBT的LOI能达到28。该阻燃剂的热稳定性和阻燃性能良好，缺点是有熔滴，无残炭。

    张诗尧等合成了两种芳基磷酸酯化合物四-(2，6-二甲苯基)间苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)和四-(2，6-二甲苯基)对苯二酚二磷酸酯(DMP-HDP)。两种产物起始热分解温度分别为269℃和222℃，具有较好的热稳定性。用于PC阻燃，当DMP-RDP和DMP-HDP的添加量都为4%时，都能通过UL-94V0测试，LOI分别达到了34.8和34.2，表明合成的两种芳基磷酸酯阻燃剂对PC具有很好的阻燃效果。

    王玉忠等用熔融缩聚法合成了分子量超过10000的聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)。空气中分解温度为400℃左右，具有很高的热稳定性，PSPPP含量为4%、5%、8%和10%时PET试样的LOI分别为28.1、30.3、32.7和34.2，该阻燃剂对PET具有极好的阻燃作用。

    彭华乔等用溶液法合成了一种聚合型含磷、硫的阻燃剂FRS，并将其用PBT阻燃，纯PBT的LOI为19.9，当添加量为30%时，LOI提高到25.3。该含硫阻燃剂对PBT具有一定的阻燃作用，但阻燃效果并不明显。

2聚合型磷、氮协同大分子阻燃剂

    磷、氮阻燃剂是以磷和氮为有效活性阻燃组分，两者按一定比例复配使用时，具有协同阻燃效果，在聚合物阻燃中显示出优越的综合性能。

    唐旭东等合成了阻燃剂聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)。起始分解温度为226.85℃，590℃时残炭量为60%。纯PET的LOI为21，加入10%=PAPPP后LOI达=33.4；DSC和TG测试表明PAPPP具有低分解温度和高残炭量，对PET具有良好的阻燃性。

    管丽敏等合成了聚苯基膦酰对苯二胺(PDPPD)。该化合物具有较好的热稳定性，体系中P-N的协效作用使该阻燃剂对PC产生了显著的阻燃作用，添加3%时，PC的LOI可以达到33.2。但在PC中加入PDPPD后800℃时残炭率比纯PC要低，该阻燃剂的加入并不能增加PC的残炭率，只能提高LOI值，还是存在一定的缺陷。

    张丽丽等合成了聚苯基磷酰哌嗪，用于PC的阻燃。纯PC的LOI为28.1，加入7%的该阻燃剂时，LOI为34.8，该阻燃剂的加入对PC产生了显著的阻燃作用，提高PC材料的阻燃性能。

    Ma等合成了聚(4，4-二氨基二苯基甲烷螺季戊四醇双膦酸盐)(PDSPB)。N2下，起始分解温度为254.8℃，600℃时残炭率为42%，在300℃时失重达到最大。该阻燃剂可以提高ABS的热稳定性和阻燃性能，同时残炭率也大大增加。

    Zuo等合成聚合型阻燃剂(PMPT)。该阻燃剂对PP力学性能的影响很小，与PP相容性好。添加30%时，阻燃聚丙烯(FR-PP)的LOI可达28.9，通过了UL-94V0级测试，聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)/PMPT复配使用时效果更佳。

    Qian等合成了阻燃剂POPHA，用于环氧丙烯酸酯(EA)阻燃。含该阻燃剂的体系热稳定性和阻燃性能相比不含阻燃剂的体系均有所提高。当POPHA含量从0增加到20%，LOI值从21提高到29，在700℃时的残炭量也由原来的0提高到了21.1，该阻燃剂对EA的阻燃和成炭有明显的效果。

    Song等制备了聚4，4-二氨基二苯基季戊四醇磷酸酯(PDBPP)用于阻燃PP。起始分解温度为322℃，600℃的残炭率为15.2%。当加入30%时，PP的LOI值从17.4提高到28.0，热释放速率峰值(PHRR)由390kW/m2降低到155kW/m2，平均热释速率(AHRR)由205kW/m2降到了82kW/m2，相对纯PP热释放速率峰值降低了60%，该阻燃剂的加入在提高PP热稳定性和阻燃性能的同时热释放速率有大幅降低。

    余乐华等合成了聚螺环磷酸酯二酰胺。该阻燃剂掺入硅烷交联聚乙烯材料中，当加入25%时，阻燃硅烷交联聚乙烯的LOI为31.5，通过了UL-94V0测试，该阻燃剂的缺点是残炭量低，起始分解温度有待提高。

    张玲玲等合成了磷酸三聚氰胺，在马弗炉中焙烧得到聚磷酸三聚氰胺。该阻燃剂具有较好的热稳定性，起始分解温度为320℃，高于大多数聚合物材料的分解温度，同时也具有较好的阻燃效果。Tao等合成了阻燃剂PCPP用于阻燃聚乳酸(PLA)。N2下起始分解温度为263℃，800℃时残炭量为62%，纯PLA的LOI为21，加入5%的PCPP能使PLA通过UL-94V0测试，LOI达25.2，但有熔滴落下；PCPP含量增加到20%时，LOI达到28.2，无熔滴掉落，同时热释放峰值也由160.60kW/m2降到47.05kW/m2，平均热释放速率由271kW/m2降到122.55kW/m2，它的加入大大提高了PLA的阻燃性能。

    Wang等合成了三季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(MTP)。600℃时，纯PP残炭率仅为5.6%，当加20%和30% MTP时，残炭率分别为9.8%和14.0%，当MTP加入25%时，PP的LOI值达32，通过了UL-94V0测试，该阻燃剂可以显著提高PP的阻燃性能，同时也可以有效地促进PP成炭。

    Zhang等制备了四螺磷，苯代三聚氰胺(TSPB)用于阻燃PP。起始分解温度为367.4℃，纯PP在600℃时残炭量为1.1%，加TSPB后为11.3%；PP的LOI为18，加25%后，LOI为29.5，无熔滴滴落，并通过了UL-94V0级测试。该阻燃剂有效的提高了PP的阻燃性和成炭率。

    Liu等合成了聚磷酸酯PDP、PEP和PPP。与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)混合能在超过600℃时形成11%以上残炭量，PPP有刚性结构可以进一步提高EVA的阻燃性。这些新型的聚合型磷酸酯是EVA的良阻燃剂，添加PPP到EVA中减少了PHRR约33%，LOI值从19.7提高到22.5。

    吕强等合成了阻燃剂PMPC，用于PLA的阻燃。起始分解温度为291℃，700℃时残炭量为29.8%。添加30%时，LOI为30，无熔滴跌落，并通过了UL-94V0级测试。

    Sun等合成了无卤阻燃剂聚膦腈，起始分解温度在 280～290℃，最大分解温度在350℃以上，它的LOI为37.5，在空气中几乎不可能燃烧，并通过了UL-94V0级测试。聚磷腈在电子和微电子产品中作阻燃聚合物材料，具有广阔的前景。

3展望

    (1)开发对材料性能影响较小或是能增强材料物理机械性能的大分子阻燃剂，在阻燃的同时还提高了材料的综合性能。

    (2)设计大分子结构的阻燃剂，以克服耐热性差、挥发性大的缺点，并向多功能化发展。

    (3)调整磷、氮含量比例，达到低添加量高阻燃效率的目的，同时兼具低毒、无毒、绿色环保等功能的阻燃剂。