含磷阻燃剂对PET热降解的影响和阻燃机理研究

 

 

本文采用了各种分析和测试手段对实验室中针对PET所制备的几种阻燃剂进行研究，分析阻燃剂的加入对PET热降解过程的影响，并在分析各种实验数据结果的基础上对阻燃剂的阻燃机理进行研究。这几种阻燃剂包括以乙酰化的含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚（DOPO—HQ）、乙酰氧基对羟基苯甲酸，对（间）苯二甲酸为单位，采用熔融酯交换的方法合成的含磷无规热致液晶共聚酯TLCP，聚硫代苯基膦酸（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲）苯撑酯（PDPTP），9,10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲-丁二酸（DDP）以及有机蒙脱土（O-MMT）。

裂解色谱-质谱（PY-GC-MS）分析结果表明，TLCP、PDPTP、DDP和MMT的加入对PET裂解产物的组成影响极小，但能使一些裂解产物的相对浓度发生较大的变化，也就是说这些阻燃剂不会改变PET热分解反应的机理，但它们对某些裂解反应，尤其是深度裂解反应具有较强的抑制作用，此外，它们还使得裂解过程中一些相互竞争的反应之间的平衡受到了较大的影响。

TG分析表明，本文中的几种含磷阻燃剂TLCP、PDPTP、DDP都能降低PET的起始热分解温度Ti和最大分解温度Tmax，而且能降低在空气条件下，PET热分解第一阶段的失重率。对于热分解的第二阶段，几种含磷阻燃剂与PET所组成的阻燃聚酯的失重率都比PET的高。

TLCP、PDPTP、DDP三种阻燃剂中含磷成份的作用机理相似，它们都能在凝聚相和气相中同时发挥阻燃作用。在凝聚相它们能促使炭层的形成，抑制小分子可燃物的产生，在气相中则生成小分子含磷化合物充当自由基捕捉剂。

 TLCP、PDPTP、DDP三种阻燃剂中含磷成份主要在凝聚相中发挥阻燃作用。

 TLCP、PDPTP、DDP和MMT的存在对PET裂解产物的组成影响极小，因此，这些阻燃剂不会改变PET热分解反应的机理。

 TLCP、PDPTP、DDP和MMT的加入能使一些裂解产物的相对浓度发生较大的变化，说明它们对某些裂解反应，尤其是深度裂解反应具有较强的抑制作用。

 TLCP、PDPTP、DDP和MMT的加入使得裂解过程中一些相互竞争的反应之间的平衡受到了较大的影响。

 TLCP、PDPTP、DDP能降低PET的起始热热分解温度Ti和最大分解温度Tmax，而且能降低在空气条件下PET热分解的第一阶段的失重率。表明这三种阻燃剂对促进PET热降解过程中炭层的形成非常有效。

 TLCP、和PDPTP中的磷元素在聚合物受热分解的初期阶段主要存在于凝聚相中，而在较高温度下，磷元素则会形成小分子化合物，挥发到气相中，从而在气相中通过自由基机理发挥阻燃作用。

 PDPTP中的硫元素在聚合物的初始受热阶段就开始以SOx的形式向气相中挥发，而且在较低温度下就挥发完全，因此，PDPTP中的硫元素不会在凝聚相中挥发阻燃作用，但在气相中，由于SOx是非易燃气体，SOx的存在会对气相中的可燃性小分子物质产生的稀释作用，因此能在气相中发挥阻燃功能。

 MMT的加入使得聚合物热氧化过程中所形成的炭层的结构变得致密，并且使得炭层的抗热氧化的性能也增强，其热失重率有较大降低。

 MMT主要是通过在受热过程中在炭层表面形成堆积，改善炭层的抗热和阻隔性能，从而达到阻燃的目的。